Williams fece il suo debutto cinematografico nel film thriller del 1975 Deadly Hero. L’anno seguente ha interpretato un ruolo di supporto in The Ritz, un detective privato dalla voce stridula che cerca il suo sospetto in un bagno gay. Arrivò all’attenzione mondiale nel 1979, quando recitò nel ruolo di George Berger nel film Hair di Miloš Forman, basato sul musical di Broadway del 1967. Williams fu nominato per un Golden Globe Award per il suo ruolo nel film. È stato presentato nell’edizione del febbraio 1980 della rivista Playgirl. Ha continuato ad apparire in oltre 75 film e diverse serie televisive. I film degni di nota includono: 1941 (1979), C’era una volta in America (1984), Dead Heat (1988), Cose da fare a Denver quando sei morto (1995), e Deep Rising (1998).
La seconda nomination ai Golden Globe di Williams fu per il suo ruolo da protagonista in Prince of the City (1981) di Sidney Lumet. La sua terza nomination fu per la sua interpretazione di Stanley Kowalski nella presentazione televisiva di Un tram chiamato desiderio. Nel 1996, è stato nominato per un Emmy Award come miglior attore dall’Academy of Television Arts & Sciences per il suo lavoro in The Late Shift, un film della HBO, in cui ha interpretato l’agente Michael Ovitz.
Nel 1996, ha interpretato il cattivo Xander Drax nel grande adattamento a fumetti della Paramount The Phantom, in cui il personaggio di Williams ha fatto del suo meglio per conquistare il mondo e uccidere il misterioso supereroe di Billy Zane.
La carriera di Williams include numerosi ruoli teatrali. Ha vinto un Drama League Award per il suo lavoro nel revival di Broadway di Follies di Stephen Sondheim, e un altro per aver recitato nella produzione off-Broadway di Captains Courageous. Altri spettacoli degni di nota a Broadway includono Grease, Over Here! dei fratelli Sherman, Once in a Lifetime, Pirates of Penzance e Love Letters, e fuori Broadway è apparso in Oleanna e Oh, Hell di David Mamet (al Lincoln Center), Some Men Need Help e Maybe I’m Doing It Wrong di Randy Newman. Ha debuttato nella produzione di Los Angeles di Love Letters ed è apparso in War Letters al Canon Theatre di Los Angeles.
Williams ha interpretato il ruolo principale del Dr. Andrew Brown nella serie televisiva della WB Everwood, su un neurochirurgo di New York City che trasferisce la sua famiglia in Colorado. Anche se gli ascolti dello show non sono mai stati spettacolari, ha ottenuto il plauso della critica e ha avuto un seguito devoto. Williams ha ricevuto due nomination ai SAG Award (2003 e 2004) per il suo ruolo nello show.
Williams ha fatto diverse apparizioni come ospite nel drama della ABC Brothers & Sisters nel ruolo di David Morton, un amico e potenziale pretendente del personaggio di Sally Field. Ha recitato nella serie di breve durata Heartland su TNT nel ruolo di Nathaniel Grant, ma la serie è stata cancellata a causa dei bassi ascolti. Ha anche recitato in un film di Lifetime, Staircase Murders, che è andato in onda 15 aprile 2007.
Williams ha recitato in una Hallmark Hall of Fame film, Oltre la lavagna, con la sua ex co-star Everwood, Emily VanCamp. È stato trasmesso per la prima volta sulla CBS il 24 aprile 2011.
Williams nel 2008
Williams appare nel pilot televisivo della CBS Peachtree Lines nel ruolo del sindaco Lincoln Rylan. Il serial è un esame dei problemi politici, sociali e culturali di Atlanta.
Williams ha lavorato anche come regista, vincendo due premi del festival per la regia di Texan nella serie Chanticleer Films di Showtime.
Con Thora Birch sul set di The Etruscan Smile
Williams attualmente ha un ruolo come Mick O’ Brien in una serie televisiva di Hallmark Channel chiamata Chesapeake Shores originariamente in onda da agosto 2016 a oggi.
Ha anche avuto un ruolo ricorrente in Chicago Fire come padre di Kelly Severide, Benny Severide fino alla morte del suo personaggio nella stagione 7.
Williams è autore di un libro per bambini, Air Show! illustrato da Robert Neubecker, pubblicato nel 2010 da Disney/Hyperion Books). Rivolto a un pubblico di bambini dai tre ai sette anni, il libro documenta in modo giocoso un’esperienza di airshow con un testo semplice e illustrazioni in grassetto di aerei come un Boeing B-17, un biplano Pitts Special, e il Blue Angel F/A-18 della US Navy.