Cracking termicoModerno cracking termico ad alta pressione opera a pressioni assolute di circa 7.000 kPa. Si può osservare un processo globale di sproporzione, in cui si formano prodotti “leggeri”, ricchi di idrogeno, a scapito delle molecole più pesanti che si condensano e si impoveriscono di idrogeno. La reazione vera e propria è nota come fissione omolitica e produce alcheni, che sono la base per la produzione economicamente importante di polimeri.
Il cracking termico è attualmente utilizzato per “aggiornare” frazioni molto pesanti o per produrre frazioni leggere o distillati, carburante per bruciatori e/o coke di petrolio. I due estremi del cracking termico in termini di gamma di prodotti sono rappresentati dal processo ad alta temperatura chiamato “steam cracking” o pirolisi (da circa 750 °C a 900 °C o più) che produce etilene e altre materie prime preziose per l’industria petrolchimica, e il coking ritardato a temperatura più mite (circa 500 °C) che può produrre, sotto la pressione di una temperatura di circa 1,5 °C, una miscela di gas di petrolio. 500 °C) che può produrre, nelle giuste condizioni, un prezioso needle coke, un coke di petrolio altamente cristallino usato nella produzione di elettrodi per l’industria dell’acciaio e dell’alluminio.
William Merriam Burton sviluppò uno dei primi processi di cracking termico nel 1912 che funzionava a 700-750 °F (370-400 °C) e una pressione assoluta di 90 psi (620 kPa) ed era conosciuto come il processo Burton. Poco dopo, nel 1921, C.P. Dubbs, un dipendente della Universal Oil Products Company, sviluppò un processo di cracking termico un po’ più avanzato che funzionava a 750-860 °F (400-460 °C) ed era noto come processo Dubbs. Il processo Dubbs fu usato estensivamente da molte raffinerie fino ai primi anni ’40 quando entrò in uso il cracking catalitico.
Steam crackingModifica
Lo steam cracking è un processo petrolchimico in cui gli idrocarburi saturi vengono scomposti in idrocarburi più piccoli, spesso insaturi. È il principale metodo industriale per produrre gli alcheni più leggeri (o comunemente olefine), tra cui etene (o etilene) e propene (o propilene). I cracker a vapore sono impianti in cui una materia prima come la nafta, il gas di petrolio liquefatto (GPL), l’etano, il propano o il butano viene fritta termicamente attraverso l’uso di vapore in una serie di forni di pirolisi per produrre idrocarburi più leggeri.
Nello steam cracking, un idrocarburo gassoso o liquido come la nafta, il GPL o l’etano viene diluito con vapore e riscaldato brevemente in un forno senza la presenza di ossigeno. Tipicamente, la temperatura di reazione è molto alta, intorno agli 850 °C, ma la reazione viene lasciata avvenire molto brevemente. Nei moderni forni di cracking, il tempo di permanenza è ridotto a millisecondi per migliorare la resa, con conseguente velocità del gas fino alla velocità del suono. Dopo che la temperatura di cracking è stata raggiunta, il gas viene rapidamente spento per fermare la reazione in uno scambiatore di calore della linea di trasferimento o all’interno di una testata di spegnimento usando olio di spegnimento.
I prodotti prodotti prodotti nella reazione dipendono dalla composizione dell’alimentazione, dal rapporto idrocarburi-vapore, e dalla temperatura di cracking e dal tempo di permanenza del forno. Gli idrocarburi leggeri come etano, GPL o nafta leggera danno flussi di prodotti ricchi di alcheni più leggeri, tra cui etilene, propilene e butadiene. Le alimentazioni di idrocarburi più pesanti (gamma completa e nafta pesante così come altri prodotti di raffineria) danno alcuni di questi, ma anche prodotti ricchi di idrocarburi aromatici e idrocarburi adatti all’inclusione in benzina o olio combustibile. Flussi di prodotti tipici includono benzina da pirolisi (pygas) e BTX.
Una temperatura di cracking più alta (detta anche severità) favorisce la produzione di etilene e benzene, mentre una gravità inferiore produce quantità maggiori di propilene, idrocarburi C4 e prodotti liquidi. Il processo provoca anche il lento deposito di coke, una forma di carbonio, sulle pareti del reattore. Poiché il coke degrada l’efficienza del reattore, si presta molta attenzione a progettare le condizioni di reazione per minimizzare la sua formazione. Ciononostante, un forno per il cracking a vapore di solito può funzionare solo per alcuni mesi tra un decoking e l’altro. Il “decoking” richiede che il forno sia isolato dal processo e che un flusso di vapore o una miscela di vapore e aria passi attraverso le bobine del forno. Questo decoking è essenzialmente la combustione dei carboni, convertendo lo strato di carbonio solido duro in monossido di carbonio e anidride carbonica.
Cracking catalitico fluidoModifica
Il processo di cracking catalitico comporta la presenza di catalizzatori acidi solidi, di solito silice-allumina e zeoliti. I catalizzatori promuovono la formazione di carbocationi, che subiscono processi di riarrangiamento e scissione dei legami C-C. Rispetto al cracking termico, il cat cracking procede a temperature più miti, il che fa risparmiare energia. Inoltre, operando a temperature più basse, la resa degli alcheni diminuisce. Gli alcheni causano l’instabilità dei combustibili idrocarburici.
Il cracking catalitico fluido è un processo comunemente usato, e una moderna raffineria di petrolio include tipicamente un cat cracker, in particolare nelle raffinerie degli Stati Uniti, a causa dell’alta domanda di benzina. Il processo è stato usato per la prima volta intorno al 1942 e impiega un catalizzatore in polvere. Durante la seconda guerra mondiale, le forze alleate avevano forniture abbondanti dei materiali in contrasto con le forze dell’Asse, che soffrivano di gravi carenze di benzina e gomma artificiale. Le implementazioni iniziali del processo erano basate su un catalizzatore di allumina a bassa attività e su un reattore in cui le particelle di catalizzatore erano sospese in un flusso crescente di idrocarburi in un letto fluido.
Nei progetti più recenti, il cracking avviene utilizzando un catalizzatore molto attivo a base di zeolite in un tubo verticale o inclinato verso l’alto a breve tempo di contatto chiamato “riser”. L’alimentazione preriscaldata viene spruzzata nella base del riser tramite ugelli di alimentazione, dove entra in contatto con un catalizzatore fluidizzato estremamente caldo a 1.230 – 1.400 °F (666 – 760 °C). Il catalizzatore caldo vaporizza l’alimentazione e catalizza le reazioni di cracking che scompongono il petrolio ad alto peso molecolare in componenti più leggeri tra cui GPL, benzina e diesel. La miscela catalizzatore-idrocarburi scorre verso l’alto attraverso il riser per alcuni secondi, e poi la miscela viene separata attraverso i cicloni. Gli idrocarburi privi di catalizzatore vengono indirizzati a un frazionatore principale per la separazione in gas combustibile, GPL, benzina, nafta, oli per cicli leggeri utilizzati per il diesel e il jet fuel, e olio combustibile pesante.
Durante il viaggio sul riser, il catalizzatore di cracking viene “speso” da reazioni che depositano coke sul catalizzatore e riducono notevolmente l’attività e la selettività. Il catalizzatore “esaurito” viene staccato dai vapori di idrocarburi crackizzati e inviato a uno stripper dove entra in contatto con il vapore per rimuovere gli idrocarburi rimasti nei pori del catalizzatore. Il catalizzatore “esaurito” fluisce poi in un rigeneratore a letto fluido dove l’aria (o in alcuni casi l’aria più l’ossigeno) è usata per bruciare il coke per ripristinare l’attività del catalizzatore e fornire anche il calore necessario per il prossimo ciclo di reazione, essendo il cracking una reazione endotermica. Il catalizzatore “rigenerato” scorre poi alla base del riser, ripetendo il ciclo.
La benzina prodotta nell’unità FCC ha un elevato numero di ottani ma è meno stabile chimicamente rispetto ad altri componenti della benzina a causa del suo profilo olefinico. Le olefine nella benzina sono responsabili della formazione di depositi polimerici nei serbatoi di stoccaggio, nei condotti del carburante e negli iniettori. Il GPL FCC è un’importante fonte di olefine C3-C4 e di isobutano che sono alimenti essenziali per il processo di alchilazione e la produzione di polimeri come il polipropilene.
HydrocrackingModifica
Hydrocracking è un processo di cracking catalitico assistito dalla presenza di gas idrogeno aggiunto. A differenza di un idrotrattamento, l’idrocracking utilizza l’idrogeno per rompere i legami C-C (l’idrotrattamento è condotto prima dell’idrocracking per proteggere i catalizzatori in un processo di idrocracking). Nel 2010, 265 × 106 tonnellate di petrolio sono state trattate con questa tecnologia. La materia prima principale è il gasolio sottovuoto, una frazione pesante del petrolio.
I prodotti di questo processo sono idrocarburi saturi; a seconda delle condizioni di reazione (temperatura, pressione, attività del catalizzatore) questi prodotti vanno da etano, GPL a idrocarburi più pesanti costituiti principalmente da isoparaffine. L’idrocracking è normalmente facilitato da un catalizzatore bifunzionale che è in grado di riarrangiare e rompere le catene idrocarburiche e di aggiungere idrogeno agli aromatici e alle olefine per produrre naftenici e alcani.
I prodotti principali dell’idrocracking sono il jet fuel e il diesel, ma vengono prodotte anche frazioni di nafta a basso tenore di zolfo e il GPL. Tutti questi prodotti hanno un contenuto molto basso di zolfo e di altri contaminanti. È molto comune in Europa e in Asia perché quelle regioni hanno un’alta domanda di diesel e cherosene. Negli Stati Uniti, il cracking catalitico fluido è più comune perché la domanda di benzina è più alta.
Il processo di idrocracking dipende dalla natura della materia prima e dai tassi relativi delle due reazioni concorrenti, idrogenazione e cracking. Le materie prime aromatiche pesanti vengono convertite in prodotti più leggeri sotto una vasta gamma di pressioni molto elevate (1.000-2.000 psi) e temperature abbastanza alte (750°-1.500 °F, 400-800 °C), in presenza di idrogeno e catalizzatori speciali.
Le funzioni primarie dell’idrogeno sono quindi:
- prevenire la formazione di composti policiclici aromatici se la materia prima ha un alto contenuto paraffinico,
- ridurre la formazione di catrame,
- ridurre le impurità,
- prevenire l’accumulo di coke sul catalizzatore,
- convertire i composti di zolfo e azoto presenti nella materia prima in solfuro di idrogeno e ammoniaca, e
- ottenere un alto numero di cetano.