Oggi quasi tutti hanno sentito che dovremmo limitare il nostro consumo di certi pesci perché accumulano alti livelli di mercurio tossico. Ma nessuno – nemmeno gli scienziati – sa come il mercurio tossico entra nell’oceano in primo luogo.
Ecco il mistero: La maggior parte del mercurio che entra nell’oceano da fonti sulla terraferma o nell’aria è solo l’elemento mercurio, una forma che pone poco pericolo perché gli esseri viventi possono liberarsene rapidamente. Il tipo di mercurio che si accumula a livelli tossici nel pesce è chiamato monometilmercurio, o semplicemente metilmercurio, perché ha un gruppo metile, CH3, attaccato all’atomo di mercurio.
Il problema è che non sappiamo da dove viene il metilmercurio. Non ne entra abbastanza nell’oceano per spiegare le quantità che troviamo nel pesce. Da qualche parte, in qualche modo, qualcosa nell’oceano stesso sta convertendo il mercurio relativamente innocuo nella forma metilata molto più pericolosa. (Vedi interattivo del ciclo del mercurio.)
Questo è il puzzle che Carl Lamborg, un biogeochimico presso il Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI), sta cercando di risolvere. Lamborg si è appassionato al mercurio come studente di master all’Università del Michigan e poi ha proseguito il suo dottorato all’Università del Connecticut con Bill Fitzgerald, uno dei maggiori esperti di mercurio nell’oceano. Fitzgerald, che è stato il terzo studente a laurearsi al MIT/WHOI Joint Program e il primo in oceanografia chimica, ha dedicato la sua carriera al mercurio dopo aver visto le fotografie negli anni ’70 di persone avvelenate dal metilmercurio scaricato da un impianto chimico nella baia di Minamata, in Giappone. In una famosa foto, originariamente pubblicata sulla rivista Life, una donna culla la figlia adolescente, che era stata deformata dall’esposizione prenatale al metilmercurio. (Il fotografo, W. Eugene Smith, ritirò in seguito questa e altre foto scottanti dall’esposizione pubblica su richiesta dei soggetti e delle loro famiglie.)
Minamata Bay fu uno dei peggiori casi di avvelenamento da metilmercurio, ma purtroppo non fu l’unico.
“C’era molto mercurio scaricato in passato, quando la gente non era sensibile a ciò che stava succedendo”, ha detto Lamborg. “La parola d’ordine che la gente usa per questo è ‘mercurio ereditato’. I sedimenti costieri tendono ad essere davvero elevati in mercurio che è stato scaricato lì 30, 40, 50, 100 anni fa come risultato di qualche industria. E questo potrebbe essere ancora in gioco, perché ci sono vermi e crostacei e cose che vivono nel fango, e sono sempre una sorta di rimescolamento.”
La grande domanda
A Minamata Bay, la fonte del metilmercurio era chiara. Conosciamo anche la fonte della maggior parte del mercurio elementare nell’oceano. Una parte proviene da fonti naturali come le eruzioni vulcaniche. Circa due terzi provengono da attività umane. La più grande fonte singola è la combustione di combustibili fossili, specialmente il carbone, che rilascia 160 tonnellate di mercurio all’anno nell’aria solo negli Stati Uniti. Da lì, le piogge lavano il mercurio nell’oceano.
Scarichiamo anche gli effluenti industriali carichi di mercurio direttamente nei fiumi o nell’oceano. Questo non è solo un flagello della vita moderna; Lamborg ha detto che una miniera di mercurio in Slovenia ha scaricato le sue acque reflue nel Golfo di Trieste fin dall’epoca romana.
Ma anche i grandi scarichi come questo non costituirebbero una grande minaccia per la salute umana se il mercurio non fosse convertito in metilmercurio, che si diffonde nel fitoplancton e poi risale la catena alimentare in quantità sempre più elevate. I grandi pesci predatori come il tonno, per esempio, contengono circa 10 milioni di volte più metilmercurio dell’acqua che li circonda.
“Qualcosa come un crostaceo, che è un mangiatore di filtri, che è molto vicino al fondo della catena alimentare, non è generalmente così alto in metilmercurio come qualcosa come un tonno o uno sgombro o pesce spada o branzino striato – tutti i pesci, in realtà, che ci piace davvero mangiare”, ha detto Lamborg.
Così dove e come avviene la conversione del mercurio in metilmercurio? Lamborg ha detto che il processo è probabilmente biotico – fatto da esseri viventi. Oltre a questo, la nostra conoscenza è sommaria. Sappiamo che i pesci non metilano il mercurio, e probabilmente neanche il fitoplancton e lo zooplancton lo fanno.
Tuttavia, alcune specie di batteri producono metilmercurio, come sottoprodotto della loro respirazione. Questo è stato osservato in batteri che vivono nei sedimenti del fondo marino lungo le coste e sulle piattaforme continentali. Potrebbe anche verificarsi nei sedimenti dell’oceano profondo, ma nessuno ci ha ancora guardato.
Al posto dell’ossigeno
A pochi centimetri di profondità nel sedimento, c’è così poco ossigeno che i microbi che ci vivono devono usare la respirazione anaerobica. Un mezzo comune è una reazione chimica chiamata riduzione del solfato, in cui usano il solfato (SO42-) nell’acqua di mare circostante per la respirazione ed espellono il solfuro (S2-) nell’acqua come prodotto di scarto. Se l’acqua di mare negli spazi porosi all’interno del sedimento contiene anche molto mercurio, il palco è pronto per la produzione di metilmercurio.
Questo perché il solfuro aiuta il mercurio ad entrare nelle cellule. La maggior parte delle forme di mercurio non possono passare attraverso una membrana cellulare perché sono legate a grandi molecole o perché portano una carica. Ma quando gli ioni di mercurio caricati positivamente (Hg+2), la forma più comune di mercurio nell’oceano, incontrano il solfuro caricato negativamente, i due si legano. Il composto risultante, HgS, è piccolo e privo di carica – giusto per essere in grado di passare nelle cellule microbiche.
Una volta dentro, il mercurio viene metilato. Gli scienziati non hanno ancora scoperto le reazioni chimiche coinvolte in questa conversione, ma subito dopo che l’HgS entra nelle cellule batteriche, le cellule rilasciano metilmercurio. Parte del metilmercurio si diffonde dai sedimenti nell’acqua aperta. Lì, viene assorbito dal fitoplancton per iniziare il suo viaggio lungo la catena alimentare.
Ma quanto del metilmercurio prodotto dai batteri nei sedimenti trova la sua strada nell’acqua di sopra? È l’unica fonte del metilmercurio che rende i pesci tossici?
Lamborg è scettico su questa idea. Pensa che ci deve essere un’altra fonte di metilmercurio che si aggiunge al totale oceanico.
“Quello che ho masticato è la possibilità che un sacco di metilmercurio venga effettivamente dall’acqua stessa”, ha detto.
Uno strato ricco di mercurio nell’oceano
Lamborg ha scoperto che c’è uno strato di acqua nell’oceano, tra 100 e 400 metri di spessore, che contiene alti livelli di metilmercurio. Si verifica a metà acqua, da 100 a 1.000 metri sotto la superficie, a seconda delle diverse posizioni nell’oceano. Ha visto l’alto strato di metilmercurio nel relativamente isolato Mar Nero, nell’oceano aperto vicino alla costa occidentale dell’Africa e nelle acque vicino alle Bermuda. Ciò che è particolarmente intrigante è che i livelli di picco di metilmercurio si verificano a profondità dove la quantità di ossigeno nell’acqua scende bruscamente.
“Questo calo di ossigeno è causato da tutto il plancton che sta crescendo più vicino alla superficie”, ha detto. “Quando muoiono, o quando vengono mangiati da altro plancton, quelle cellule morte o le cacche dell’altro plancton affondano e marciscono. Quella putrefazione consuma ossigeno.”
È possibile che, come i batteri nei sedimenti, qualsiasi batterio che vive nelle zone a bassa ossigenazione dell’oceano si basa anche sul solfato per la respirazione e potrebbe generare metilmercurio nella zona a bassa ossigenazione dell’acqua media.
Lamborg sta perseguendo questa ipotesi, ma prima ha testato un’altra possibilità: se il metilmercurio nella zona a bassa ossigenazione proviene da più in alto nell’acqua. Gli scienziati che studiano il fitoplancton hanno scoperto che dal 20 al 40 per cento del mercurio al loro interno è metilato. Lamborg si chiedeva: Quando il fitoplancton o lo zooplancton che lo mangia muoiono, affondano e si degradano, il metilmercurio viene rilasciato di nuovo nell’acqua e si accumula nelle medie profondità?
Cattura una particella in caduta
Per scoprirlo, Lamborg ha raccolto piccole particelle che affondavano nell’acqua e le ha testate per la presenza di mercurio e metilmercurio. Ha catturato le particelle in trappole per sedimenti – tubi di policarbonato di circa 3 pollici di diametro e 2 piedi di lunghezza, che sono stati sospesi da un cavo a 60 metri, 150 metri e 500 metri sotto la superficie.
Prima di distribuire le trappole, Lamborg ha riempito ciascuna di esse con acqua di mare senza particelle. Poi ha aggiunto della salamoia extra salata che era così densa da formare uno strato distinto sul fondo del tubo, che intrappola le particelle.
Ha lasciato le trappole in posizione per quattro giorni, poi le ha tirate su e ha fatto passare la salamoia attraverso dei filtri piatti e rotondi un po’ più grandi di un quarto. Non c’è dubbio quando una trappola ha successo nel raccogliere materiale, ha detto Lamborg; il sottile residuo marrone lasciato sui filtri ha un’aria di pesce in decomposizione. “Hanno un cattivo odore”, ha detto. “Non è come la cacca, ma è sicuramente ‘eww! “
Lamborg ha raccolto le particelle che affondano in diversi luoghi durante una crociera di ricerca attraverso l’Atlantico dal Brasile alla costa della Namibia nel 2007, e le ha riportate al suo laboratorio al WHOI per l’analisi.
Percercercare il mercurio
Per scoprire quanto metilmercurio è caduto in una trappola, Lamborg ha convertito tutto il mercurio sul filtro in mercurio elementare. Poi passò il campione su granelli di sabbia che erano stati rivestiti d’oro. Solo il mercurio si attacca all’oro, le altre sostanze chimiche no. Poi Lamborg ha riscaldato l’amalgama oro-mercurio per vaporizzare il mercurio.
“Questo è lo stesso processo che usavano le persone che cercavano l’oro”, ha detto Lamborg. “Avete presente la ricerca dell’oro? Si spremeva un po’ di mercurio nella padella e la si spargeva in giro, si buttava via il sedimento, e poi si riscaldava e si bruciava il mercurio e si lasciava l’oro.”
Nella versione di Lamborg del processo, il mercurio gassoso è il prodotto prezioso. Viene aspirato in tubi di teflon che lo portano ad uno spettrometro a fluorescenza atomica che determina quanto mercurio c’era nel campione. Su un tavolo vicino, il mercurio di un campione parallelo viene fatto passare attraverso un gascromatografo per determinare in che proporzione è stato metilato.
“Questi sono alcuni dei campioni più difficili da analizzare che ho incontrato, perché i campioni sono molto piccoli”, ha detto Lamborg. “C’è molto poco materiale. Le tecniche che stiamo usando possono rilevare il metilmercurio nell’intervallo femtomolare”. Un femtomole di metilmercurio sarebbe 0,000000000000215 grammi per litro di acqua di mare.
I campioni contenevano mercurio elementare, ma finora, nessuno dei campioni da nessuna delle tre profondità ha mostrato livelli sostanziali di metilmercurio. Era presente, ma a livelli più bassi di quelli che si trovano nel fitoplancton – troppo poco per spiegare i livelli di metilmercurio visti nella zona delle acque medie.
Passi successivi
Se gli organismi nelle acque superficiali non sono la fonte di metilmercurio nello strato delle acque medie, da dove viene quel metilmercurio? Lamborg ha detto che potrebbe essere prodotto da batteri nei sedimenti sulla piattaforma continentale e rilasciato nell’acqua. Le correnti potrebbero spazzare queste acque ricche di metilmercurio fuori dagli scaffali e nell’oceano aperto a profondità pari allo strato di acqua media. Altri ricercatori stanno esplorando questa possibilità.
Lamborg, però, favorisce la nozione che il metilmercurio trovato nelle acque medie è fatto lì, proprio come è nei sedimenti, da microbi che stanno riducendo il solfato. Recentemente ha iniziato a lavorare con il microbiologo Tracy Mincer, un collega nel dipartimento di chimica marina e geochimica WHOI, per identificare i geni che i batteri utilizzano per metilare il mercurio. La loro ricerca potrebbe identificare geni simili da cercare nei microbi nella zona di acqua media a bassa ossigenazione.
E lui è ancora interessato a quelle particelle che affondano e quale ruolo potrebbero giocare. I microbi metilanti non possono fare le loro cose se non hanno mercurio con cui lavorare, e Lamborg pensa che le particelle offrano un efficiente servizio di navetta per il mercurio che entra negli strati superficiali dell’oceano dall’atmosfera, dalle acque sotterranee o dai fiumi.
“Il mercurio che entra nell’oceano oggi raggiunge in qualche modo la zona a basso tenore di ossigeno”, ha detto. “Queste particelle giocano ancora un ruolo importante nello spostare il mercurio da una parte dell’oceano dove non avviene la metilazione a una parte dell’oceano dove avviene.”
-Cherie Winner
Questa ricerca è stata sostenuta dalla National Science Foundation e dalla Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Raccomandazioni sui frutti di mare
Mangiare grandi quantità di frutti di mare per un lungo periodo di tempo aumenta il rischio di avvelenamento da mercurio. I bambini e i feti sono particolarmente vulnerabili. Per questo motivo, la U.S. Environmental Protection Agency e la Food and Drug Administration raccomandano che le donne incinte o che allattano, le donne che possono diventare incinte e i bambini piccoli evitino completamente di mangiare pesce spada, squalo, sgombro e pesce tegola; non mangiare più di 6 once a settimana di tonno bianco (albacore); e non mangiare più di 12 once a settimana di altri pesci e molluschi. Se mangiate più di questo in una settimana, riducete la settimana successiva per mantenere il vostro consumo medio entro i limiti suggeriti.
L’EPA e la FDA raccomandano inoltre che tutti gli adulti limitino il loro consumo di frutti di mare, in particolare di specie di predatori superiori come il pesce spada, lo squalo e il tonno; e che i consumatori contattino le loro agenzie locali o statali per consigli sulla sicurezza del pesce pescato da laghi, stagni e fiumi.
La combustione del carbone produce un doppio colpo di inquinanti
Da studente laureato, Carl Lamborg ha analizzato i sedimenti di laghi remoti lontani dalle attività industriali e minerarie. Ha scoperto che la quantità di mercurio depositata in essi è aumentata drammaticamente a partire dalla metà del 1800 – all’alba della rivoluzione industriale, quando la combustione di combustibili fossili è salita alle stelle.
Il carbone era probabilmente il maggior colpevole. Il carbone ad alto contenuto di zolfo (“sporco”) tende ad essere anche ad alto contenuto di mercurio, e il mercurio tende ad attaccarsi allo zolfo. Quando il carbone sporco brucia, il mercurio viene rilasciato nell’atmosfera insieme allo zolfo. Da lì, possono essere lavati indietro sulla Terra dalla pioggia o possono diffondersi direttamente nei corpi idrici.
Questa è una cattiva notizia, ha detto Lamborg, perché i batteri usano lo zolfo in reazioni biochimiche che alla fine convertono il mercurio in metilmercurio, la forma altamente tossica che si accumula a livelli mortali mentre passa lungo la catena alimentare.
“Si ottiene un doppio colpo se si rilascia un sacco di zolfo insieme al mercurio in una ciminiera, e atterra in un lago, per esempio”, ha detto. “
La buona notizia è che dove sono stati fatti sforzi per ridurre le emissioni di mercurio, il livello di mercurio nell’acqua è sceso molto. Lamborg ha detto che un grande esempio di ciò si è verificato subito dopo la caduta del muro di Berlino e le industrie “sporche” e non regolamentate dell’Europa dell’Est hanno chiuso o sono state sottoposte a regolamenti ambientali in stile occidentale.
“Tutto d’un tratto la concentrazione di mercurio nella pioggia ha cominciato a scendere”, ha detto. “Si poteva vedere solo whoosh! Quindi, chiaramente, non appena si puliscono le ciminiere, il mercurio inizia a scendere”.
Parimenti, la mossa di usare carbone “pulito” sta aiutando a ridurre la quantità di mercurio che va nell’aria e nell’oceano. Il carbone pulito è chiamato così per il suo basso contenuto di zolfo, ma “c’è ragione di aspettarsi che sia migliore anche per il mercurio, perché il mercurio e lo zolfo vanno mano nella mano”, ha detto Lamborg. “
Perché il Cappellaio impazzì
L’avvelenamento da mercurio colpisce molte parti del corpo, in particolare il cervello, i reni, i polmoni e la pelle. I sintomi includono guance, dita e piedi rossi; sanguinamento dalla bocca e dalle orecchie; battito cardiaco rapido e pressione sanguigna alta; sudorazione intensa; perdita di capelli, denti e unghie; cecità e perdita dell’udito; memoria alterata; mancanza di coordinazione; modelli di discorso disturbati e difetti di nascita.
La forma più pericolosa di mercurio è il monometilmercurio, di cui gli esseri viventi come i pesci e gli esseri umani non possono facilmente liberarsi, così si accumula a livelli alti e tossici nei loro tessuti. Tuttavia, anche altre forme di mercurio possono causare problemi, se l’esposizione è prolungata o frequente.
Quando Lewis Carroll creò il Cappellaio Matto in Alice nel Paese delle Meraviglie, attinse ad un evento comune della sua epoca, la metà del 1800. I cappellai si comportavano spesso in modo strano, tremando e balbettando ed essendo eccessivamente timidi un momento e altamente irritabili quello successivo. Ma Carroll forse non sapeva che la loro “follia” era causata dall’esposizione al mercurio, che faceva parte della miscela che usavano per feltrare le pellicce di cui erano fatti i loro cappelli.
La “sindrome del cappellaio matto” si verifica ancora oggi, spesso nei modellisti o altri hobbisti che riscaldano metalli che contengono mercurio, spesso in aree poco ventilate. Fortunatamente, questa forma di mercurio non si accumula nel corpo; se l’esposizione finisce prima che il sistema nervoso subisca danni permanenti, i sintomi che provoca sono completamente reversibili. Se il Cappellaio Matto avesse smesso di fare cappelli di feltro, alla fine avrebbe potuto riacquistare i suoi sensi, ma avrebbe perso il suo posto nella letteratura.