Spectroscopie d’absorption atomique

Pour analyser un échantillon pour ses constituants atomiques, il faut l’atomiser. Les atomiseurs les plus utilisés de nos jours sont les flammes et les atomiseurs électrothermiques (tube graphite). Les atomes doivent ensuite être irradiés par un rayonnement optique. La source de rayonnement peut être une source de rayonnement linéaire spécifique à un élément ou une source de rayonnement continu. Le rayonnement passe ensuite à travers un monochromateur afin de séparer le rayonnement spécifique à l’élément de tout autre rayonnement émis par la source de rayonnement, qui est finalement mesuré par un détecteur.

AtomiseursModifier

Les atomiseurs les plus couramment utilisés de nos jours sont les flammes (spectroscopiques) et les atomiseurs électrothermiques (tube graphite). D’autres atomiseurs, tels que l’atomisation par décharge lumineuse, l’atomisation par hydrure ou l’atomisation par vapeur froide, pourraient être utilisés à des fins particulières.

Atomiseurs à flammeEdit

Les atomiseurs les plus anciens et les plus couramment utilisés en SAA sont les flammes, principalement la flamme air-acétylène dont la température est d’environ 2300 °C et la flamme système d’oxyde nitreux (N2O)-acétylène dont la température est d’environ 2700 °C. Cette dernière flamme, en outre, offre un environnement plus réducteur, étant idéalement adaptée aux analytes ayant une forte affinité avec l’oxygène.

Les échantillons liquides ou dissous sont généralement utilisés avec des atomiseurs de flamme. La solution de l’échantillon est aspirée par un nébuliseur analytique pneumatique, transformée en aérosol, qui est introduit dans une chambre d’atomisation, où il est mélangé aux gaz de la flamme et conditionné de manière à ce que seules les plus fines gouttelettes d’aérosol (< 10 μm) entrent dans la flamme. Ce processus de conditionnement réduit les interférences, mais seulement 5 % environ de la solution aérosolisée atteint la flamme à cause de cela.

Au sommet de la chambre de pulvérisation se trouve une tête de brûleur qui produit une flamme longue latéralement (généralement de 5 à 10 cm) et profonde de quelques mm seulement. Le faisceau de rayonnement traverse cette flamme dans son axe le plus long, et les débits de gaz de la flamme peuvent être ajustés pour produire la plus grande concentration d’atomes libres. La hauteur du brûleur peut également être ajustée, de sorte que le faisceau de rayonnement traverse la zone de plus forte densité de nuage d’atomes dans la flamme, ce qui donne la plus grande sensibilité.

Les processus dans une flamme comprennent les étapes de désolvatation (séchage) dans lesquelles le solvant est évaporé et les nanoparticules sèches de l’échantillon restent, la vaporisation (transfert vers la phase gazeuse) dans laquelle les particules solides sont converties en molécule gazeuse, l’atomisation dans laquelle les molécules sont dissociées en atomes libres, et l’ionisation où (selon le potentiel d’ionisation des atomes de l’analyte et l’énergie disponible dans une flamme particulière) les atomes peuvent être en partie convertis en ions gazeux.

Chacune de ces étapes comporte un risque d’interférence dans le cas où le degré de transfert de phase est différent pour l’analyte dans l’étalon de calibration et dans l’échantillon. L’ionisation est généralement indésirable, car elle réduit le nombre d’atomes disponibles pour la mesure, c’est-à-dire la sensibilité.

Dans l’AAS à flamme, un signal en régime permanent est généré pendant la période où l’échantillon est aspiré. Cette technique est généralement utilisée pour des déterminations de l’ordre du mg L-1, et peut être étendue jusqu’à quelques μg L-1 pour certains éléments.

Avaporisateurs électrothermiquesEdit

L’AAS électrothermique (ET AAS) utilisant des atomiseurs à tube de graphite a été lancé par Boris V. L’vov à l’Institut polytechnique de Saint-Pétersbourg, en Russie, depuis la fin des années 1950, et étudiée en parallèle par Hans Massmann à l’Institut de spectrochimie et de spectroscopie appliquée (ISAS) de Dortmund, en Allemagne.

Bien qu’une grande variété de conceptions de tubes en graphite ait été utilisée au fil des ans, les dimensions actuelles sont généralement de 20-25 mm de longueur et de 5-6 mm de diamètre intérieur. Cette technique permet d’analyser directement des échantillons liquides/dissous, solides et gazeux. Un volume mesuré (typiquement 10-50 μL) ou une masse pesée (typiquement environ 1 mg) d’un échantillon solide sont introduits dans le tube en graphite et soumis à un programme de température. Celui-ci se compose généralement d’étapes, telles que le séchage – le solvant est évaporé ; la pyrolyse – la majorité des constituants de la matrice sont éliminés ; l’atomisation – l’élément d’analyse est libéré dans la phase gazeuse ; et le nettoyage – les résidus éventuels dans le tube de graphite sont éliminés à haute température.

Les tubes de graphite sont chauffés via leur résistance ohmique à l’aide d’une alimentation basse tension à courant élevé ; la température dans les étapes individuelles peut être contrôlée très étroitement, et les rampes de température entre les étapes individuelles facilitent la séparation des composants de l’échantillon. Les tubes peuvent être chauffés transversalement ou longitudinalement, les premiers présentant l’avantage d’une distribution plus homogène de la température sur leur longueur. Le concept de four à plateforme à température stabilisée (STPF), proposé par Walter Slavin, sur la base des recherches de Boris L’vov, rend l’ET AAS essentiellement exempt d’interférences. Les principales composantes de ce concept sont l’atomisation de l’échantillon à partir d’une plate-forme en graphite insérée dans le tube en graphite (plate-forme L’vov) plutôt qu’à partir de la paroi du tube afin de retarder l’atomisation jusqu’à ce que la phase gazeuse dans l’atomiseur ait atteint une température stable ; l’utilisation d’un modificateur chimique afin de stabiliser l’analyte à une température de pyrolyse suffisante pour éliminer la majorité des composants de la matrice ; et l’intégration de l’absorbance dans le temps du signal d’absorption transitoire au lieu d’utiliser l’absorbance de la hauteur du pic pour la quantification.

Dans l’ET AAS, un signal transitoire est généré, dont l’aire est directement proportionnelle à la masse de l’analyte (et non à sa concentration) introduite dans le tube de graphite. Cette technique présente l’avantage de pouvoir analyser directement tout type d’échantillon, solide, liquide ou gazeux. Sa sensibilité est supérieure de 2 à 3 ordres de grandeur à celle de l’AAS à flamme, de sorte que des déterminations dans la gamme des faibles μg L-1 (pour un volume d’échantillon typique de 20 μL) et des ng g-1 (pour une masse d’échantillon typique de 1 mg) peuvent être effectuées. Elle présente un très haut degré d’absence d’interférences, de sorte que l’ET AAS peut être considérée comme la technique la plus robuste disponible aujourd’hui pour la détermination des éléments traces dans les matrices complexes.

Techniques d’atomisation spécialiséesEdit

Alors que les vaporisateurs à flamme et électrothermiques sont les techniques d’atomisation les plus courantes, plusieurs autres méthodes d’atomisation sont utilisées pour un usage spécialisé.

Atomisation par décharge luminescenteEdit

Un dispositif à décharge luminescente (DL) sert de source polyvalente, car il peut simultanément introduire et atomiser l’échantillon. La décharge luminescente se produit dans une atmosphère de gaz argon à basse pression entre 1 et 10 torr. Dans cette atmosphère se trouve une paire d’électrodes appliquant une tension continue de 250 à 1000 V pour décomposer le gaz argon en ions et électrons chargés positivement. Ces ions, sous l’influence du champ électrique, sont accélérés vers la surface de la cathode contenant l’échantillon, bombardant l’échantillon et provoquant l’éjection des atomes neutres de l’échantillon par le processus connu sous le nom de pulvérisation. La vapeur atomique produite par cette décharge est composée d’ions, d’atomes à l’état fondamental et d’une fraction d’atomes excités. Lorsque les atomes excités se relaxent pour revenir à leur état fondamental, une lueur de faible intensité est émise, ce qui donne son nom à la technique.

L’exigence pour les échantillons des atomiseurs à décharge lumineuse est qu’ils soient des conducteurs électriques. Par conséquent, les atomiseurs sont le plus souvent utilisés dans l’analyse des métaux et autres échantillons conducteurs. Cependant, avec des modifications appropriées, il peut être utilisé pour analyser des échantillons liquides ainsi que des matériaux non conducteurs en les mélangeant avec un conducteur (par exemple, le graphite).

Atomisation d’hydrureModifié

Les techniques de génération d’hydrure sont spécialisées dans les solutions d’éléments spécifiques. Cette technique permet d’introduire des échantillons contenant de l’arsenic, de l’antimoine, du sélénium, du bismuth et du plomb dans un atomiseur en phase gazeuse. Avec ces éléments, l’atomisation d’hydrure améliore les limites de détection d’un facteur de 10 à 100 par rapport aux autres méthodes. La génération d’hydrure se produit en ajoutant une solution aqueuse acidifiée de l’échantillon à une solution aqueuse à 1% de borohydrure de sodium, le tout étant contenu dans un récipient en verre. L’hydrure volatil généré par la réaction qui se produit est entraîné dans la chambre d’atomisation par un gaz inerte, où il subit une décomposition. Ce processus forme une forme atomisée de l’analyte, qui peut ensuite être mesurée par spectrométrie d’absorption ou d’émission.

Atomisation en vapeur froideEdit

La technique de la vapeur froide est une méthode d’atomisation limitée à la seule détermination du mercure, en raison du fait que c’est le seul élément métallique à avoir une pression de vapeur assez importante à température ambiante. De ce fait, elle est très utile pour déterminer les composés organiques du mercure dans les échantillons et leur distribution dans l’environnement. La méthode commence par la conversion du mercure en Hg2+ par oxydation à partir d’acides nitrique et sulfurique, suivie d’une réduction du Hg2+ avec du chlorure d’étain(II). Le mercure est ensuite balayé dans un tube d’absorption à long passage en faisant barboter un courant de gaz inerte à travers le mélange réactionnel. La concentration est déterminée en mesurant l’absorbance de ce gaz à 253,7 nm. Les limites de détection de cette technique sont de l’ordre de la partie par milliard, ce qui en fait une excellente méthode d’atomisation pour la détection du mercure.

Deux types de brûleurs sont utilisés : le brûleur à consommation totale et le brûleur à prémélange.

Sources de rayonnementModification

Il faut distinguer le SAA à source linéaire (LS AAS) et le SAA à source continue (CS AAS). Dans l’AAS LS classique, comme il a été proposé par Alan Walsh, la haute résolution spectrale requise pour les mesures AAS est fournie par la source de rayonnement elle-même qui émet le spectre de l’analyte sous la forme de lignes plus étroites que les lignes d’absorption. Les sources continues, telles que les lampes à deutérium, ne sont utilisées qu’à des fins de correction du fond. L’avantage de cette technique est que seul un monochromateur de résolution moyenne est nécessaire pour la mesure AAS ; cependant, elle présente l’inconvénient de nécessiter généralement une lampe séparée pour chaque élément à déterminer. Dans le cas de la spectroscopie d’absorption atomique CS, en revanche, une seule lampe, émettant un spectre continu sur toute la gamme spectrale d’intérêt, est utilisée pour tous les éléments. De toute évidence, un monochromateur à haute résolution est nécessaire pour cette technique, comme nous le verrons plus loin.

Lampes à cathode creuseEdit

Les lampes à cathode creuse (HCL) sont la source de rayonnement la plus courante en LS AAS. À l’intérieur de la lampe scellée, remplie d’argon ou de gaz néon à basse pression, se trouve une cathode métallique cylindrique contenant l’élément d’intérêt et une anode. Une haute tension est appliquée entre l’anode et la cathode, ce qui entraîne une ionisation du gaz de remplissage. Les ions du gaz sont accélérés vers la cathode et, lors de l’impact sur la cathode, ils pulvérisent le matériau cathodique qui est excité dans la décharge lumineuse pour émettre le rayonnement du matériau pulvérisé, c’est-à-dire l’élément d’intérêt. Dans la majorité des cas, on utilise des lampes à un seul élément, où la cathode est pressée à partir de composés prédominants de l’élément cible. Des lampes multi-éléments sont disponibles avec des combinaisons de composés des éléments cibles pressés dans la cathode. Les lampes multi-éléments sont légèrement moins sensibles que les lampes à élément unique et les combinaisons d’éléments doivent être sélectionnées avec soin pour éviter les interférences spectrales. La plupart des lampes multi-éléments combinent une poignée d’éléments, par exemple : 2 – 8. Les spectromètres d’absorption atomique peuvent présenter aussi peu que 1-2 positions de lampe à cathode creuse ou dans les spectromètres multi-éléments automatisés, une 8-12 positions de lampe peut être typiquement disponible.

Les lampes à décharge sans électrodeEdit

Les lampes à décharge sans électrode (EDL) contiennent une petite quantité de l’analyte sous forme de métal ou de sel dans une ampoule de quartz avec un gaz inerte, typiquement du gaz argon, à basse pression. L’ampoule est insérée dans une bobine qui génère un champ électromagnétique de radiofréquence, ce qui entraîne une décharge à couplage inductif à basse pression dans la lampe. L’émission d’une EDL est plus élevée que celle d’une HCL, et la largeur de raie est généralement plus étroite, mais les EDL ont besoin d’une alimentation électrique séparée et pourraient avoir besoin d’un temps plus long pour se stabiliser.

Lampes à deutériumEdit

Les lampes à décharge à deutérium ou même à hydrogène HCL et à deutérium sont utilisées dans les LS AAS à des fins de correction du fond. L’intensité du rayonnement émis par ces lampes diminue de manière significative avec l’augmentation de la longueur d’onde, de sorte qu’elles ne peuvent être utilisées que dans la plage de longueur d’onde comprise entre 190 et environ 320 nm.

Sources de continuumEdit

Lorsqu’une source de rayonnement continuum est utilisée pour l’AAS, il est nécessaire d’utiliser un monochromateur à haute résolution, comme cela sera discuté plus tard. En outre, il est nécessaire que la lampe émette un rayonnement d’une intensité supérieure d’au moins un ordre de grandeur à celle d’un HCL typique sur toute la gamme de longueurs d’onde de 190 nm à 900 nm. Une lampe spéciale à arc court au xénon haute pression, fonctionnant en mode point chaud a été développée pour répondre à ces exigences.

SpectromètreEdit

Comme déjà souligné plus haut, il existe une différence entre les spectromètres à moyenne résolution qui sont utilisés pour le LS AAS et les spectromètres à haute résolution qui sont conçus pour le CS AAS. Le spectromètre comprend le dispositif de tri spectral (monochromateur) et le détecteur.

Spectromètres pour LS AASEdit

En LS AAS, la haute résolution qui est requise pour la mesure de l’absorption atomique est fournie par l’émission de ligne étroite de la source de rayonnement, et le monochromateur doit simplement résoudre la ligne analytique des autres rayonnements émis par la lampe. Ceci peut généralement être accompli avec un passe-bande entre 0,2 et 2 nm, c’est-à-dire un monochromateur à résolution moyenne. Une autre caractéristique permettant de rendre le LS AAS spécifique à un élément est la modulation du rayonnement primaire et l’utilisation d’un amplificateur sélectif accordé sur la même fréquence de modulation, comme l’a déjà postulé Alan Walsh. De cette façon, tout rayonnement (non modulé) émis par exemple par l’atomiseur peut être exclu, ce qui est impératif pour le LS AAS. Des monochromateurs simples de la conception Littrow ou (mieux) Czerny-Turner sont généralement utilisés pour les LS AAS. Les tubes photomultiplicateurs sont les détecteurs les plus fréquemment utilisés en LS AAS, bien que les détecteurs à semi-conducteurs puissent être préférés en raison de leur meilleur rapport signal/bruit.

Spectromètres pour CS AASEdit

Lorsqu’une source de rayonnement continu est utilisée pour la mesure AAS, il est indispensable de travailler avec un monochromateur à haute résolution. La résolution doit être égale ou meilleure que la demi-largeur d’une ligne d’absorption atomique (environ 2 pm) afin d’éviter les pertes de sensibilité et de linéarité du graphique d’étalonnage. La recherche sur les SAA à haute résolution (HR) a été lancée par les groupes de O’Haver et Harnly aux États-Unis, qui ont également développé le seul spectromètre multi-éléments simultané (jusqu’à présent) pour cette technique. La percée a toutefois eu lieu lorsque le groupe de Becker-Ross à Berlin, en Allemagne, a construit un spectromètre entièrement conçu pour la spectroscopie d’absorption atomique HR-CS. Le premier équipement commercial pour la spectroscopie d’absorption atomique HR-CS a été introduit par Analytik Jena (Jena, Allemagne) au début du 21e siècle, sur la base de la conception proposée par Becker-Ross et Florek. Ces spectromètres utilisent un double monochromateur compact avec un pré-monochromateur à prisme et un monochromateur à réseau d’échelles pour une haute résolution. Un réseau de dispositifs à couplage de charge (CCD) linéaire de 200 pixels est utilisé comme détecteur. Le second monochromateur n’a pas de fente de sortie, ce qui permet de voir l’environnement spectral des deux côtés de la ligne analytique à haute résolution. Comme seuls 3 à 5 pixels sont utilisés pour mesurer l’absorption atomique, les autres pixels sont disponibles pour des corrections. L’une de ces corrections est celle du bruit de scintillement de la lampe, qui est indépendant de la longueur d’onde, ce qui permet d’obtenir des mesures avec un très faible niveau de bruit ; les autres corrections sont celles de l’absorption de fond, comme nous le verrons plus loin.