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La réflexion diffuse par les solides n’est généralement pas due à la rugosité de la surface. Une surface plane est en effet nécessaire pour donner une réflexion spéculaire, mais elle n’empêche pas la réflexion diffuse. Un morceau de marbre blanc hautement poli reste blanc ; aucune quantité de polissage ne le transformera en miroir. Le polissage produit une certaine réflexion spéculaire, mais la lumière restante continue d’être réfléchie de manière diffuse.
Le mécanisme le plus général par lequel une surface donne une réflexion diffuse n’implique pas exactement la surface : la plupart de la lumière est apportée par des centres de diffusion sous la surface, comme illustré dans la figure 1.Si l’on imagine que la figure représente de la neige et que les polygones sont ses cristallites de glace (transparents), un rayon incident est partiellement réfléchi (quelques pour cent) par la première particule, pénètre dans celle-ci, est à nouveau réfléchi par l’interface avec la deuxième particule, pénètre dans celle-ci, frappe la troisième, et ainsi de suite, générant une série de rayons diffusés « primaires » dans des directions aléatoires, qui, à leur tour, par le même mécanisme, génèrent un grand nombre de rayons diffusés « secondaires », qui génèrent des rayons « tertiaires », et ainsi de suite. Tous ces rayons traversent les cristallites de la neige, qui n’absorbent pas la lumière, jusqu’à ce qu’ils arrivent à la surface et ressortent dans des directions aléatoires. Le résultat est que la lumière qui a été envoyée est renvoyée dans toutes les directions, de sorte que la neige est blanche bien qu’elle soit constituée d’un matériau transparent (les cristaux de glace).
Pour simplifier, on parle ici de « réflexions », mais plus généralement, l’interface entre les petites particules qui constituent de nombreux matériaux est irrégulière à une échelle comparable à la longueur d’onde de la lumière, de sorte qu’une lumière diffuse est générée à chaque interface, plutôt qu’un seul rayon réfléchi, mais l’histoire peut être racontée de la même manière.
Ce mécanisme est très général, car presque tous les matériaux courants sont constitués de « petites choses » maintenues ensemble. Les matériaux minéraux sont généralement polycristallins : on peut les décrire comme faits d’une mosaïque 3D de petits cristaux défectueux de forme irrégulière. Les matériaux organiques sont généralement composés de fibres ou de cellules, avec leurs membranes et leur structure interne complexe. Et chaque interface, inhomogénéité ou imperfection peut dévier, réfléchir ou diffuser la lumière, reproduisant le mécanisme ci-dessus.
Peu de matériaux ne provoquent pas de réflexion diffuse : parmi eux, les métaux, qui ne permettent pas à la lumière de pénétrer ; les gaz, les liquides, le verre et les plastiques transparents (qui ont une structure microscopique amorphe de type liquide) ; les monocristaux, comme certaines pierres précieuses ou un cristal de sel ; et certains matériaux très spéciaux, comme les tissus qui constituent la cornée et le cristallin d’un œil. Ces matériaux peuvent cependant réfléchir de manière diffuse si leur surface est microscopiquement rugueuse, comme dans un verre givré (figure 2), ou, bien sûr, si leur structure homogène se détériore, comme dans la cataracte du cristallin de l’œil.
Une surface peut également présenter à la fois une réflexion spéculaire et une réflexion diffuse, comme c’est le cas, par exemple, des peintures brillantes telles qu’utilisées dans la peinture domestique, qui donnent également une fraction de réflexion spéculaire, alors que les peintures mates donnent presque exclusivement une réflexion diffuse.
La plupart des matériaux peuvent donner une certaine réflexion spéculaire, à condition que leur surface puisse être polie pour éliminer les irrégularités comparables à la longueur d’onde de la lumière (une fraction de micromètre). Selon le matériau et la rugosité de la surface, la réflexion peut être principalement spéculaire, principalement diffuse ou se situer entre les deux. Quelques matériaux, comme les liquides et les verres, ne possèdent pas les subdivisions internes qui produisent le mécanisme de diffusion sous la surface décrit ci-dessus, et ne donnent donc qu’une réflexion spéculaire. Parmi les matériaux courants, seuls les métaux polis peuvent réfléchir la lumière de manière spéculaire avec une grande efficacité, comme l’aluminium ou l’argent habituellement utilisés dans les miroirs. Tous les autres matériaux courants, même lorsqu’ils sont parfaitement polis, ne donnent généralement pas plus de quelques pour cent de réflexion spéculaire, sauf dans des cas particuliers, comme la réflexion à angle rasant par un lac, ou la réflexion totale d’un prisme en verre, ou lorsqu’ils sont structurés dans certaines configurations complexes, comme la peau argentée de nombreuses espèces de poissons ou la surface réfléchissante d’un miroir diélectrique. La réflexion diffuse peut être très efficace, comme dans les matériaux blancs, en raison de la somme des nombreuses réflexions sous la surface.