Né le 18 octobre 1804, Mongkut était le quarante-troisième enfant du roi Rama II (règne 1809-1824), mais il était le premier fils à naître de la reine Suriyen et était donc favorisé pour succéder au trône. Il venait d’entrer dans la monarchie bouddhiste pour une courte période, comme c’était la coutume, lorsque son père est mort en 1824 et que le conseil d’accession royale a choisi son demi-frère plus âgé et plus expérimenté pour régner en tant que roi Nangklao (Rama III, régnant 1824-1851).
Par sécurité politique autant que pour toute autre raison, Mongkut est resté moine pendant le règne de son frère. Jeune homme exceptionnellement doué, Mongkut a passé plusieurs années à chercher une satisfaction intellectuelle et religieuse dans le bouddhisme traditionnel, s’essayant d’abord aux exercices mentaux et à la méditation, puis à l’érudition orthodoxe, dont aucun n’a enflammé son enthousiasme. Puis il rencontra un moine de Birmanie qui lui inspira un retour à la discipline stricte et aux enseignements du bouddhisme primitif, dépouillé des coutumes locales thaïlandaises et des croyances non canoniques.
Devenu abbé d’un monastère à Bangkok, Mongkut développa un foyer vivant de discours intellectuels dans les années 1830 et 1840, lorsqu’il gagna des adhérents à ses nouveaux enseignements et invita des missionnaires américains et français à enseigner les langues, les arts et les sciences occidentales. Ses frères moines allaient finalement fonder la secte moderniste Dhammayutta, une force majeure dans la vie de la Thaïlande moderne.
D’autres personnes qui ont rejoint son cercle faisaient partie des princes et des jeunes nobles de la société de Bangkok, et ce groupe, dirigé par Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag) – fils aîné du principal ministre de Rama III – a été chargé de placer Mongkut sur le trône lorsque Rama III est mort le 2 avril 1851. Ces jeunes libéraux avaient fini par comprendre la nature de la puissance occidentale et la faiblesse du Siam, profitant de l’exemple de la guerre occidentale contre la Chine (dans la guerre de l’opium, 1839-1842) et la Birmanie (1824-1826 et 1851-1852).
Après avoir consolidé leur pouvoir, les libéraux ont signifié leur volonté de s’accommoder des exigences occidentales et ont signé des traités, en commençant par la Grande-Bretagne en 1855, qui ont supprimé toutes les barrières commerciales et établi l’extra-territorialité pour les sujets européens au Siam. Mongkut et Suriyawong, qui devint son ministre en chef, établirent un modèle d’accommodement avec l’Occident qui vint assurer la survie du Siam en tant qu’État indépendant à travers la poussée de l’impérialisme européen au 19e siècle.
Décrit par les envoyés européens comme mince et austère, Mongkut était extraordinairement vif, excité par les idées et s’exprimant de manière colorée en anglais. Bien que le conservatisme de ses nobles ait empêché toute réforme fondamentale, il a éduqué ses fils pour qu’ils comprennent la valeur de l’indépendance nationale et la nécessité de la réforme, qui seule pouvait assurer la survie. Il est mort le 1er octobre 1868 et son fils, le prince Chulalongkorn, lui a succédé.