Craquage thermiqueEdit
Le craquage thermique haute pression moderne fonctionne à des pressions absolues d’environ 7000 kPa. On peut observer un processus global de disproportionnement, où des produits « légers », riches en hydrogène, sont formés aux dépens de molécules plus lourdes qui se condensent et sont appauvries en hydrogène. La réaction réelle est connue sous le nom de fission homolytique et produit des alcènes, qui sont à la base de la production économiquement importante de polymères.
Le craquage thermique est actuellement utilisé pour « améliorer » des fractions très lourdes ou pour produire des fractions légères ou des distillats, du carburant pour brûleur et/ou du coke de pétrole. Les deux extrêmes du craquage thermique en termes de gamme de produits sont représentés par le procédé à haute température appelé « vapocraquage » ou pyrolyse (environ 750 °C à 900 °C ou plus) qui produit de l’éthylène et d’autres matières premières précieuses pour l’industrie pétrochimique, et la cokéfaction retardée à température plus douce (environ 500 °C) qui peut produire, sous réserve d’un certain nombre de conditions, de l’éthylène et d’autres matières premières. 500 °C) qui peut produire, dans les bonnes conditions, du coke aiguille précieux, un coke de pétrole hautement cristallin utilisé dans la production d’électrodes pour les industries de l’acier et de l’aluminium.
William Merriam Burton a développé l’un des premiers procédés de craquage thermique en 1912 qui fonctionnait à 700-750 °F (370-400 °C) et à une pression absolue de 90 psi (620 kPa) et était connu sous le nom de procédé Burton. Peu de temps après, en 1921, C.P. Dubbs, un employé de la Universal Oil Products Company, a mis au point un procédé de craquage thermique un peu plus avancé, fonctionnant à une température de 400-460 °C (750-860 °F) et connu sous le nom de procédé Dubbs. Le procédé Dubbs a été largement utilisé par de nombreuses raffineries jusqu’au début des années 1940, lorsque le craquage catalytique est apparu.
Craquage à la vapeurEdit
Le craquage à la vapeur est un procédé pétrochimique dans lequel les hydrocarbures saturés sont décomposés en hydrocarbures plus petits, souvent insaturés. C’est la principale méthode industrielle de production des alcènes plus légers (ou communément oléfines), notamment l’éthène (ou éthylène) et le propène (ou propylène). Les unités de vapocraquage sont des installations dans lesquelles une charge d’alimentation telle que le naphta, le gaz de pétrole liquéfié (GPL), l’éthane, le propane ou le butane est craquée thermiquement par l’utilisation de vapeur dans une batterie de fours de pyrolyse pour produire des hydrocarbures plus légers.
Dans le vapocraquage, une charge d’hydrocarbures gazeuse ou liquide comme le naphta, le GPL ou l’éthane est diluée avec de la vapeur et brièvement chauffée dans un four sans présence d’oxygène. En général, la température de réaction est très élevée, environ 850 °C, mais la réaction ne peut avoir lieu que très brièvement. Dans les fours de craquage modernes, le temps de séjour est réduit à quelques millisecondes pour améliorer le rendement, ce qui entraîne des vitesses de gaz pouvant atteindre la vitesse du son. Une fois la température de craquage atteinte, le gaz est rapidement trempé pour arrêter la réaction dans un échangeur de chaleur de ligne de transfert ou à l’intérieur d’un collecteur de trempe utilisant de l’huile de trempe.
Les produits issus de la réaction dépendent de la composition de la charge, du rapport hydrocarbure/vapeur, ainsi que de la température de craquage et du temps de séjour dans le four. Les charges d’hydrocarbures légers telles que l’éthane, les GPL ou le naphta léger donnent des flux de produits riches en alcènes plus légers, notamment l’éthylène, le propylène et le butadiène. Les charges d’hydrocarbures plus lourds (naphtas complets et lourds ainsi que d’autres produits de raffinage) donnent certains de ces produits, mais aussi des produits riches en hydrocarbures aromatiques et en hydrocarbures pouvant être inclus dans l’essence ou le fuel. Les flux de produits typiques comprennent l’essence de pyrolyse (pygas) et le BTX.
Une température de craquage plus élevée (également appelée sévérité) favorise la production d’éthylène et de benzène, tandis qu’une sévérité plus faible produit des quantités plus importantes de propylène, d’hydrocarbures en C4 et de produits liquides. Le processus entraîne également le dépôt lent de coke, une forme de carbone, sur les parois du réacteur. Comme le coke dégrade l’efficacité du réacteur, on prend grand soin de concevoir des conditions de réaction qui minimisent sa formation. Néanmoins, un four de vapocraquage ne peut généralement fonctionner que quelques mois entre deux décokages. Les « décokages » nécessitent d’isoler le four du processus, puis de faire passer un flux de vapeur ou un mélange vapeur/air à travers les serpentins du four. Ce décokage est essentiellement une combustion des carbones, convertissant la couche de carbone solide et dur en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone.
Craquage catalytique fluideEditer
Le procédé de craquage catalytique implique la présence de catalyseurs acides solides, généralement de la silice-alumine et des zéolithes. Les catalyseurs favorisent la formation de carbocations, qui subissent des processus de réarrangement et de scission des liaisons C-C. Par rapport au craquage thermique, le craquage par catalyse se déroule à des températures plus douces, ce qui permet d’économiser de l’énergie. En outre, en opérant à des températures plus basses, le rendement des alcènes est diminué. Les alcènes provoquent l’instabilité des carburants hydrocarbonés.
Le craquage catalytique fluide est un procédé couramment utilisé, et une raffinerie de pétrole moderne comprendra généralement un craqueur de cat, en particulier dans les raffineries aux États-Unis, en raison de la forte demande d’essence. Le procédé a été utilisé pour la première fois vers 1942 et utilise un catalyseur en poudre. Pendant la Seconde Guerre mondiale, les forces alliées disposaient d’un approvisionnement abondant en matériaux, contrairement aux forces de l’Axe, qui ont souffert de graves pénuries d’essence et de caoutchouc artificiel. Les premières mises en œuvre du procédé étaient basées sur un catalyseur d’alumine à faible activité et un réacteur où les particules de catalyseur étaient en suspension dans un flux ascendant d’hydrocarbures d’alimentation dans un lit fluidisé.
Dans les conceptions plus récentes, le craquage a lieu en utilisant un catalyseur très actif à base de zéolite dans un tuyau vertical ou ascendant à court temps de contact appelé « riser ». La charge préchauffée est pulvérisée à la base de la colonne montante par des buses d’alimentation où elle entre en contact avec un catalyseur fluidisé extrêmement chaud de 666 à 760 °C (1 230 à 1 400 °F). Le catalyseur chaud vaporise la charge et catalyse les réactions de craquage qui décomposent le pétrole de poids moléculaire élevé en composants plus légers, notamment le GPL, l’essence et le diesel. Le mélange catalyseur-hydrocarbures s’écoule vers le haut dans le riser pendant quelques secondes, puis le mélange est séparé par des cyclones. Les hydrocarbures sans catalyseur sont acheminés vers un fractionnement principal pour être séparés en gaz combustible, GPL, essence, naphta, huiles de cycle légères utilisées dans le diesel et le carburéacteur, et fioul lourd.
Pendant le voyage vers le haut de la colonne montante, le catalyseur de craquage est « usé » par des réactions qui déposent du coke sur le catalyseur et réduisent considérablement l’activité et la sélectivité. Le catalyseur « usé » est désengagé des vapeurs d’hydrocarbures craquées et envoyé dans un stripper où il entre en contact avec de la vapeur pour éliminer les hydrocarbures restant dans les pores du catalyseur. Le catalyseur « usé » s’écoule ensuite dans un régénérateur à lit fluidisé où de l’air (ou dans certains cas de l’air plus de l’oxygène) est utilisé pour brûler le coke afin de restaurer l’activité du catalyseur et de fournir la chaleur nécessaire au cycle de réaction suivant, le craquage étant une réaction endothermique. Le catalyseur « régénéré » s’écoule ensuite vers la base de la colonne montante, répétant le cycle.
L’essence produite dans l’unité FCC a un indice d’octane élevé mais est moins stable chimiquement par rapport aux autres composants de l’essence en raison de son profil oléfinique. Les oléfines présentes dans l’essence sont responsables de la formation de dépôts polymériques dans les réservoirs de stockage, les conduits de carburant et les injecteurs. Le GPL FCC est une source importante d’oléfines en C3-C4 et d’isobutane qui sont des aliments essentiels pour le processus d’alkylation et la production de polymères tels que le polypropylène.
HydrocraquageEdit
L’hydrocraquage est un processus de craquage catalytique assisté par la présence d’hydrogène gazeux ajouté. Contrairement à l’hydrotraitement, l’hydrocraquage utilise l’hydrogène pour rompre les liaisons C-C (l’hydrotraitement est effectué avant l’hydrocraquage pour protéger les catalyseurs dans un procédé d’hydrocraquage). En 2010, 265 × 106 tonnes de pétrole ont été traitées avec cette technologie. La principale charge d’alimentation est le gazole sous vide, une fraction lourde du pétrole.
Les produits de ce procédé sont des hydrocarbures saturés ; selon les conditions de réaction (température, pression, activité du catalyseur), ces produits vont de l’éthane, du GPL à des hydrocarbures plus lourds constitués principalement d’isoparaffines. L’hydrocraquage est normalement facilité par un catalyseur bifonctionnel capable de réarranger et de rompre les chaînes d’hydrocarbures ainsi que d’ajouter de l’hydrogène aux aromatiques et aux oléfines pour produire des naphtènes et des alcanes.
Les principaux produits issus de l’hydrocraquage sont le carburéacteur et le diesel, mais des fractions de naphta à faible teneur en soufre et du GPL sont également produits. Tous ces produits ont une très faible teneur en soufre et autres contaminants. Ce procédé est très courant en Europe et en Asie, car ces régions ont une forte demande de diesel et de kérosène. Aux États-Unis, le craquage catalytique fluide est plus courant parce que la demande d’essence est plus élevée.
Le procédé d’hydrocraquage dépend de la nature de la charge d’alimentation et des taux relatifs des deux réactions concurrentes, l’hydrogénation et le craquage. La charge aromatique lourde est transformée en produits plus légers dans une large gamme de pressions très élevées (1 000-2 000 psi) et de températures assez élevées (750°-1 500 °F, 400-800 °C), en présence d’hydrogène et de catalyseurs spéciaux.
Les fonctions primaires de l’hydrogène sont, ainsi :
- empêcher la formation de composés aromatiques polycycliques si la charge d’alimentation a une teneur élevée en paraffine,
- réduire la formation de goudron,
- réduire les impuretés,
- prévenir l’accumulation de coke sur le catalyseur,
- convertir les composés soufrés et azotés présents dans la charge d’alimentation en sulfure d’hydrogène et en ammoniac, et
- obtenir un carburant à indice de cétane élevé.