14.4 : Allotropes du carbone

Composés avec des liaisons C-N : Cyanures et composés apparentés

Le cyanogène (NºC-CºN) est un gaz toxique et inflammable (bp -21 oC. Bien que sa chaleur de fomation soit fortement endothermique 297 kJ mol-1 est assez stable. Le cyanogène impur se polymérise pour former du « paracyanogène »:

Le cyanogène est préparé par oxydation catalysée par le dioxyde d’azote du cyanure d’hydrogène par l’oxygène:

2HCN + NO2 (CN)2 + NO + H2O

NO + ½O2 NO2

Il est également formé par oxydation od CN- avec Cu2+ :

Cu2+ + 2CN- CuCN + ½(CN)2

Notez la similitude entre la réaction ci-dessus et celle ci-dessous :

Cu2+ + 2I- CuI + ½(I)2

Le terme « pseudo halogène/halogénure » est souvent appliqué aux molécules et aux ions dérivés tels que (CN)2 et CN-. Remarquez aussi l’existence de HCN qui a son parallèle dans les acides hydrohaliques et la réaction du cyanogène avec la base:

(CN)2 + 2OH- CN- + OCN- + H2O

Comparez :

(Cl)2 + 2OH- Cl- + OCl- + H2O

La réaction du cyanogène avec l’oxygène produit une des flammes les plus chaudes connues à environ 5000 oC.

Le cyanure d’hydrogène bout à 25,6 oC. Il est très toxique et a une odeur d’amande que tout le monde ne peut pas sentir. C’est un très bon solvant en raison de sa constante diélectrique élevée, e = 107. Il est fabriqué à l’échelle industrielle (~300 000 tonnes en 1980) comme suit :

CH4 + 3O2 + 2NH3 2HCN + 6H2O (catalyseur Pt/Rh ou Pt/Ir et 800 oC)

ou

CH4 + NH3 HCN + 3H2 (catalyseur Pt et 1200 oC)

Les cyanures sont fabriqués industriellement via le sel de cyanamide de calcium par les procédés :

CaC2 + N2 CaNCN + C (1100 oC

CaNCN + C + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCN

ou

NaNH2 + C NaCN (500-600 oC)

(NCN2- qui donne le cyanamide lui-même, H2NCN, par hydrolyse du sel, est iso-électronique avec le CO2.)

Le cyanure est important, entre autres, en tant que très bon ligand accepteur de p comme le CO.

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