Rengaskääntö

Sykloheksaani on prototyyppi matalaenergiselle degeneraattirengaskäännökselle. ’Tuoli’ on vahvasti suositeltava konformaatio. Periaatteessa pitäisi havaita kaksi 1H NMR-signaalia, jotka vastaavat aksiaalisia ja ekvatoriaalisia protoneja. Sykloheksaanin tuolin kääntymisen vuoksi sykloheksaaniliuoksessa huoneenlämmössä nähdään kuitenkin vain yksi signaali, koska aksiaalinen ja ekvatoriaalinen protoni vaihtuvat nopeasti NMR-aikaskaalaan nähden. Koalgenssilämpötila 60 MHz:llä on n. -60 °C.

Sykloheksaanin rengasflipissä tapahtuvat konformaatiomuutokset tapahtuvat useassa vaiheessa. Rakenne D (10,8 kcal/mol) on prosessin korkeimman energian siirtymätila.

Tuolin kääntämiseen liittyvät molekyylien liikkeet on esitetty yksityiskohtaisesti oikealla olevassa kuvassa: Puolituolikonformaatio (D, 10,8 kcal/mol, C2-symmetria) on energiamaksimi siirryttäessä tuolikonformaatiosta (A, 0 kcal/mol viite, D3d-symmetria) korkeamman energian twist-boat-konformaatioon (B, 5,5 kcal/mol, D2-symmetria). Vene-konformaatio (C, 6,9 kcal/mol, C2v-symmetria) on paikallinen energiamaksimi kahden peilikuvamaisen kierre-vene-konformaation muuntuessa toisiinsa, joista jälkimmäinen muuntuu toiseksi tuolikonformaatioksi toisen puolikkaan tuolin kautta. Prosessin lopussa kaikki aksiaaliset asemat ovat muuttuneet ekvatoriaalisiksi ja päinvastoin. Kokonaiseste 10,8 kcal/mol vastaa noin 105 s-1:n nopeusvakiota huoneenlämmössä.

Huomaa, että twist-boat (D2) -konformeri ja half-chair (C2) -siirtymätila ovat kiraalisissa pisteryhmissä ja siten kiraalisia molekyylejä. Kuvassa B:n kaksi kuvaajaa ja D:n kaksi kuvaajaa ovat enantiomeeripareja.

Tuolin kääntymisen seurauksena kloorisykloheksaanin kaltaisen molekyylin aksiaalisesti substituoituja ja ekvatoriaalisesti substituoituja konformeja ei voida eristää huoneenlämmössä. Kuitenkin joissakin tapauksissa substituoitujen sykloheksaanijohdannaisten yksittäisten konformerien eristäminen on onnistunut alhaisissa lämpötiloissa (-150 °C).

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.