Syntynyt 18. lokakuuta 1804, Mongkut oli kuningas Rama II:n (hallitsi 1809-1824) neljäkymmentäkolmas lapsi, mutta hän oli kuningatar Suriyenin ensimmäinen poika, joten häntä suosittiin valtaistuimelle. Hän oli juuri astunut buddhalaismunkiksi lyhyeksi ajaksi, kuten oli tapana, kun hänen isänsä kuoli vuonna 1824, ja kuninkaan virkaanastujaisneuvosto valitsi hänen vanhemman ja kokeneemman velipuolensa kuninkaaksi Nangklaoksi (Rama III, hallitsi 1824-1851).
Poliittisen varmuuden vuoksi Mongkut pysyi veljensä valtakaudella munkkina. Poikkeuksellisen lahjakas nuori mies, Mongkut vietti useita vuosia etsien älyllistä ja uskonnollista tyydytystä perinteisestä buddhalaisuudesta kokeillen ensin mielenharjoituksia ja meditaatiota ja sitten ortodoksista oppineisuutta, joista kumpikaan ei sytyttänyt hänen innostustaan. Sitten hän kohtasi Burmasta tulleen munkin, joka innoitti häntä palaamaan varhaisen buddhalaisuuden tiukkaan kuriin ja opetuksiin, jotka oli karsittu paikallisista thaimaalaisista tavoista ja ei-kanonisista uskomuksista.
Bangkokissa sijaitsevan luostarin abbedissa Mongkut kehitti 1830- ja 1840-luvuilla vilkkaan kodin intellektuaaliselle keskustelulle, kun hän hankki kannattajia uusille opetuksilleen ja kutsui amerikkalaisia ja ranskalaisia lähetyssaarnaajia opettamaan länsimaalaisia kieliä, taiteita ja luonnontieteitä. Hänen veljensä munkit perustivat lopulta modernistisen Dhammayutta-lahkon, joka oli merkittävä voima modernin Thaimaan elämässä.
Muut, jotka liittyivät hänen lähipiiriinsä, kuuluivat Bangkokin yhteiskunnan johtaviin ruhtinaisiin ja nuoriin aatelisiin, ja tämä ryhmä, jota johti Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag) – Rama III:n johtavan ministerin harvinaisin poika – oli vastuussa Mongkutin asettamisesta valtaistuimelle Rama III:n kuoltua 2. huhtikuuta 1851. Nämä nuoret liberaalit olivat oppineet ymmärtämään länsimaisen vallan luonteen ja Siamin heikkouden, sillä he olivat hyötyneet länsimaiden esimerkistä Kiinan (oopiumisodassa 1839-1842) ja Burman (1824-1826 ja 1851-1852) vastaisessa sodankäynnissä.
Valtansa vakiinnuttua liberaalit ilmaisivat halukkuutensa suostua länsimaiden vaatimuksiin, ja he allekirjoittivat sopimuksia, aloittaen Ison-Britannian kanssa vuonna 1855, joilla poistettiin kaikki kaupankäynnin esteet ja vahvistettiin ekstra-territoriaalinen alueellisuus eurooppalaisille alamaille Siamissa. Mongkut ja Suriyawong, josta tuli hänen pääministerinsä, loivat länteen sopeutumisen mallin, joka varmisti Siamin selviytymisen itsenäisenä valtiona 1800-luvun eurooppalaisen imperialismin aikana.
Eurooppalaiset lähettiläät kuvailivat Mongkutia laihaksi ja ankaraksi, mutta Mongkut oli harvinaisen eloisa, ideoista innostunut ja värikkäästi ilmaiseva englanniksi. Vaikka hänen aatelistonsa konservatiivisuus esti perustavanlaatuiset uudistukset, hän kasvatti poikansa ymmärtämään kansallisen itsenäisyyden arvon ja uudistusten välttämättömyyden, sillä vain ne voivat varmistaa selviytymisen. Hän kuoli 1. lokakuuta 1868, ja hänen seuraajakseen tuli hänen poikansa, prinssi Chulalongkorn.