Vähän kaikki ovat jo kuulleet, että tiettyjen kalojen kulutusta pitäisi rajoittaa, koska niihin kertyy runsaasti myrkyllistä elohopeaa. Mutta kukaan – ei edes tiedemiehet – ei tiedä, miten myrkyllinen elohopea ylipäätään pääsee mereen.
Tässä on mysteeri: Suurin osa maalta tai ilmasta mereen joutuvasta elohopeasta on pelkkää alkuaine-elohopeaa, joka ei aiheuta juurikaan vaaraa, koska elävät olennot pääsevät siitä nopeasti eroon. Elohopeaa, joka kertyy kaloihin myrkyllisiksi, kutsutaan monometyylielohopeaksi tai yksinkertaisesti metyylielohopeaksi, koska siinä on elohopea-atomiin kiinnittynyt metyyliryhmä, CH3.
Ongelma on, että emme tiedä, mistä metyylielohopea on peräisin. Sitä ei pääse mereen läheskään niin paljon, että se selittäisi kaloissa havaitut määrät. Jossain, jollakin tavalla, jokin itse meressä muuttaa suhteellisen vaaratonta elohopeaa paljon vaarallisemmaksi metyloituneeksi muodoksi. (Katso elohopean kiertokulun vuorovaikutteinen kuva.)
Tätä arvoitusta yrittää ratkaista Carl Lamborg, Woods Hole Oceanographic Institutionin (WHOI) biogeokemisti. Lamborg jäi koukkuun elohopeaan maisteriopiskelijana Michiganin yliopistossa ja väitteli sitten tohtoriksi Connecticutin yliopistossa Bill Fitzgeraldin kanssa, joka on yksi valtamerten elohopean johtavista asiantuntijoista. Fitzgerald, joka oli kolmas MIT:n ja WHOI:n yhteisestä ohjelmasta valmistunut opiskelija ja ensimmäinen kemiallisen merentutkimuksen opiskelija, omisti uransa elohopealle nähtyään 1970-luvulla valokuvia ihmisistä, jotka olivat saaneet myrkytyksen metyylielohopeasta, joka oli laskettu kemiallisesta tehtaasta Minamata Bayhin Japanissa. Eräässä kuuluisassa kuvassa, joka julkaistiin alun perin Life-lehdessä, nainen pitelee sylissään teini-ikäistä tytärtään, joka oli epämuodostunut synnytystä edeltävän metyylielohopeaaltistuksen vuoksi. (Valokuvaaja W. Eugene Smith poisti myöhemmin tämän ja muita järkyttäviä kuvia julkisuudesta kuvattavien ja heidän perheidensä pyynnöstä.)
Minamata Bay oli yksi pahimmista metyylielohopeamyrkytystapauksista, mutta valitettavasti se ei ollut ainutlaatuinen.
”Elohopeaa kaadettiin paljon silloin, kun ihmiset eivät olleet herkkiä sille, mitä oli tapahtumassa”, Lamborg sanoi. ”Sanonta, jota ihmiset käyttävät tästä, on ’perintöelohopea’ (legacy mercury). Rannikkosedimentissä on yleensä todella paljon elohopeaa, jota sinne laskettiin 30, 40, 50, 100 vuotta sitten jonkin teollisuuden toimesta. Ja se saattaa olla edelleen läsnä, koska mudassa elää matoja, simpukoita ja muita eläimiä, jotka aina tavallaan sekoittavat sitä.”
Suuri kysymys
Minamatan lahdella metyylielohopean lähde oli selvä. Tiedämme myös suurimman osan meressä olevan alkuainemaisen elohopean lähteen. Osa on peräisin luonnollisista lähteistä, kuten tulivuorenpurkauksista. Noin kaksi kolmasosaa on peräisin ihmisen toiminnasta. Suurin yksittäinen lähde on fossiilisten polttoaineiden, erityisesti hiilen, polttaminen, joka pelkästään Yhdysvalloissa päästää ilmaan 160 tonnia elohopeaa vuodessa. Sieltä sateet huuhtovat elohopeaa mereen.
Päästämme myös elohopeaa sisältäviä teollisuusjätevesiä suoraan jokiin tai mereen. Tämä ei ole vain nykyajan vitsaus; Lamborgin mukaan Sloveniassa sijaitseva elohopeakaivos on laskenut jätevetensä Triestenlahteen roomalaisajoista lähtien.
Mutta tällaiset suuretkaan päästöt eivät aiheuttaisi suurta uhkaa ihmisten terveydelle, ellei elohopea muuntuisi metyylielohopeaksi, joka diffundoituu kasviplanktoniin ja kulkeutuu sitten ravintoketjussa ylöspäin jatkuvasti kasautuvina määrinä. Esimerkiksi tonnikalan kaltaiset suuret petokalat sisältävät noin 10 miljoonaa kertaa enemmän metyylielohopeaa kuin niitä ympäröivä vesi.
”Sellaisessa simpukassa, joka on suodattimen ravintoketjussa hyvin lähellä ravintoketjun pohjaa, ei yleensä ole niin paljon metyylielohopeaa kuin tonnikalassa, makrillissa, miekkakalassa tai raidallisessa ahvenessa – siis kaikissa niissä kaloissa, joita me todella mielellämme syömme”, Lamborg sanoi.
Missä ja miten elohopea siis muuttuu metyylielohopeaksi? Lamborgin mukaan prosessi on todennäköisesti bioottinen eli elävien olentojen tekemä. Sen lisäksi tietomme ovat vajavaiset. Tiedämme, että kalat eivät metyloi elohopeaa, eivätkä kasviplankton ja eläinplankton luultavasti myöskään.
Jotkut bakteerilajit kuitenkin tuottavat metyylielohopeaa hengityksensä sivutuotteena. Tämä on havaittu bakteereissa, jotka elävät merenpohjan sedimenteissä rannikoilla ja mannerjalustoilla. Sitä saattaa esiintyä myös syvänmeren sedimenteissä, mutta kukaan ei ole vielä tutkinut niitä.
Hapen sijasta
Muutaman senttimetrin syvyydessä sedimentissä on niin vähän happea, että siellä elävien mikrobien on käytettävä anaerobista hengitystä. Yksi yleinen keino on sulfaattireduktioksi kutsuttu kemiallinen reaktio, jossa ne käyttävät ympäröivässä merivedessä olevaa sulfaattia (SO42-) hengitykseen ja erittävät sulfidia (S2-) veteen jätetuotteena. Jos sedimentin huokoisissa tiloissa oleva merivesi sisältää myös paljon elohopeaa, on edellytykset metyylielohopean syntymiselle olemassa.
Se johtuu siitä, että sulfidi auttaa elohopeaa pääsemään soluihin. Useimmat elohopean muodot eivät pääse solukalvon läpi, koska ne ovat sitoutuneet suuriin molekyyleihin tai koska ne kantavat varausta. Mutta kun positiivisesti varautuneet elohopeaionit (Hg+2), joka on elohopean yleisin muoto merissä, kohtaavat negatiivisesti varautuneen sulfidin, nämä kaksi sitoutuvat. Syntyvä yhdiste, HgS, on pieni ja varaukseton – juuri sopiva, jotta se voi kulkeutua mikrobisoluihin.
Sisällä elohopea metyloituu. Tutkijat eivät ole vielä selvittäneet tähän muuntamiseen liittyviä kemiallisia reaktioita, mutta pian sen jälkeen, kun HgS on päässyt bakteerisoluihin, solut vapauttavat metyylielohopeaa. Osa metyylielohopeasta diffundoituu sedimentistä avoveteen. Siellä kasviplankton ottaa sen talteen aloittaakseen matkansa ravintoketjussa ylöspäin.
Mutta kuinka paljon sedimentissä olevien bakteerien tuottamasta metyylielohopeasta päätyy yläpuoliseen veteen? Onko se ainoa metyylielohopean lähde, joka tekee kaloista myrkyllisiä?
Lamborg suhtautuu tähän ajatukseen epäilevästi. Hänen mielestään valtamerten kokonaismäärää on lisättävä toisesta metyylielohopealähteestä.
”Olen pohtinut sitä mahdollisuutta, että suuri osa metyylielohopeasta tulee itse vedestä”, hän sanoo.
Meren elohopeapitoinen kerros
Lamborg on havainnut, että valtameressä on 100-400 metrin paksuinen vesikerros, joka sisältää runsaasti metyylielohopeaa. Sitä esiintyy keskiveden syvyyksillä – 100-1 000 metrin syvyydessä pinnan alapuolella, riippuen valtameren eri paikoista. Hän on nähnyt korkeaa metyylielohopeakerrosta suhteellisen eristyksissä olevalla Mustallamerellä, Afrikan länsirannikon lähellä sijaitsevalla avomerellä ja Bermudan lähivesillä. Erityisen kiehtovaa on se, että metyylielohopean huippupitoisuudet esiintyvät syvyyksissä, joissa veden hapen määrä laskee jyrkästi.
”Tämä hapen väheneminen johtuu kaikesta planktonista, joka kasvaa lähempänä pintaa”, hän sanoo. ”Kun ne kuolevat tai kun muut planktonit syövät ne, nuo kuolleet solut tai muiden planktonien kakat vajoavat alas ja mätänevät. Tämä mätäneminen kuluttaa happea.”
On mahdollista, että kuten sedimentissä olevat bakteerit, myös meren vähähappisilla alueilla elävät bakteerit ovat riippuvaisia sulfaatista hengityksessä ja voivat tuottaa metyylielohopeaa keskiveden vähähappisella vyöhykkeellä.
Lamborg tutkii tätä hypoteesia, mutta ensin hän testasi toista vaihtoehtoa: tuleeko metyylielohopea vähähappisella vyöhykkeellä ylempää vedestä. Kasviplanktonia tutkivat tutkijat ovat havainneet, että 20-40 prosenttia niiden sisältämästä elohopeasta on metyloitunut. Lamborg pohti:
Saalista putoava hiukkanen
Sen selvittämiseksi Lamborg keräsi pieniä hiukkasia, jotka vajosivat veden läpi ja testasi niistä elohopean ja metyylielohopean esiintymisen. Hän otti hiukkaset kiinni sedimenttiansoihin – polykarbonaattiputkiin, joiden läpimitta oli noin 3 tuumaa ja pituus noin 2 jalkaa ja jotka ripustettiin vaijeriin 60, 150 ja 500 metriä pinnan alapuolelle.
Ennen ansojen asettamista Lamborg täytti jokaisen ansan hiukkasettomalla merivedellä. Sitten hän lisäsi ylimääräistä suolaista suolavettä, joka oli niin tiheää, että se muodosti putken pohjalle erillisen kerroksen, joka vangitsee hiukkaset.
Hän jätti loukut paikoilleen neljäksi päiväksi, sitten nosti ne ylös ja juoksutti suolaveden litteiden, pyöreiden suodattimien läpi, jotka olivat läpimitaltaan hiukan suuremmat kuin neljännesdollari. Lamborgin mukaan ei ole epäilystäkään siitä, milloin loukku on onnistunut keräämään materiaalia; suodattimiin jäävä hienojakoinen ruskea jäännös muistuttaa mätänevää kalaa. ”Ne haisevat aika pahalle”, hän sanoi. ”Se ei ole kuin kakka, mutta se on ehdottomasti ’hyi!’. ”
Lamborg keräsi uppoavia hiukkasia useista paikoista Atlantin yli Brasiliasta Namibian rannikolle suuntautuneen tutkimusmatkan aikana vuonna 2007 ja toi ne takaisin WHOI:n laboratorioonsa analysoitavaksi.
Elohopean etsintä
Mutta selvittääkseen, kuinka paljon metyylielohopeaa putosi loukkuun, Lamborg muutti kaiken suodattimessa olevan elohopean alkuainemuotoiseksi elohopeaksi. Sitten hän kuljetti näytteen kullan kanssa päällystettyjen hiekanjyvien yli. Vain elohopea tarttuu kultaan, muut kemikaalit eivät. Sitten Lamborg lämmitti kulta-elohopea-amalgaamia elohopean höyrystämiseksi.
”Tämä on sama prosessi, jota kullankaivajat käyttivät ennen”, Lamborg sanoi. ”Tiedättehän kullanhuuhdonnan? Puristit hieman elohopeaa pannuun ja liu’utit sitä ympäriinsä, kaadoit sedimentin pois, ja sitten kuumensit sen ja poltit elohopean pois ja jätit kullan jäljelle.”
Lamborgin versiossa prosessista kaasumainen elohopea on arvokas tuote. Se vedetään langallisiin teflonputkiin, jotka vievät sen atomifluoresenssispektrometriin, joka määrittää, kuinka paljon elohopeaa näytteessä oli. Läheisellä pöydällä rinnakkaisesta näytteestä saatu elohopea ajetaan kaasukromatografin läpi, jotta voidaan määrittää, kuinka suuri osa näytteestä oli metyloitunut.
”Nämä ovat haastavimpia analysoitavia näytteitä, joihin olen törmännyt, koska näytteet ovat hyvin pieniä”, Lamborg sanoo. ”Materiaalia on hyvin vähän. Käyttämillämme tekniikoilla metyylielohopea voidaan havaita femtomolaarisella alueella.” Yksi femtomooli metyylielohopeaa olisi 0,000000000000215 grammaa litrassa merivettä.
Näytteet sisälsivät alkuainemuotoista elohopeaa, mutta toistaiseksi yhdessäkään näytteessä yhdestäkään kolmesta syvyydestä ei ole havaittu merkittäviä määriä metyylielohopeaa. Sitä esiintyi, mutta pienempinä pitoisuuksina kuin mitä esiintyy kasviplanktonissa – aivan liian pieninä selittääkseen keskiveden vyöhykkeessä havaitut metyylielohopeapitoisuudet.
Jatkotoimenpiteet
Jos pintavesien eliöt eivät ole keskiveden kerrostuman metyylielohopean lähde, mistä metyylielohopea sitten tulee? Lamborgin mukaan sitä voivat valmistaa mannerjalustan sedimenteissä olevat bakteerit, jotka vapautuvat veteen. Virtaukset voisivat pyyhkäistä nämä metyylielohopeapitoiset vedet pois mannerjalustalta ja avomerelle suunnilleen keskivesikerroksen syvyyksiin. Muut tutkijat tutkivat tätä mahdollisuutta.
Lamborg suosii kuitenkin käsitystä, jonka mukaan keskivedessä esiintyvä metyylielohopea syntyy siellä, aivan kuten sedimenteissä, sulfaattia pelkistävien mikrobien toimesta. Hän aloitti hiljattain työskentelyn mikrobiologi Tracy Mincerin, WHOI:n merikemian ja geokemian laitoksen kollegan, kanssa selvittääkseen geenit, joita bakteerit käyttävät elohopean metylointiin. Heidän tutkimuksissaan voitaisiin löytää samankaltaisia geenejä, joita voitaisiin etsiä mikrobeista vähähappisessa keskiveden vyöhykkeessä.
Ja hän on edelleen kiinnostunut uppoavista hiukkasista ja niiden mahdollisesta roolista. Metyloivat mikrobit eivät voi tehdä työtään, ellei niillä ole elohopeaa käytettävissään, ja Lamborg uskoo, että hiukkaset tarjoavat tehokkaan kuljetuspalvelun elohopealle, joka kulkeutuu valtameren pintakerroksiin ilmakehästä, pohjavedestä tai joista.
”Elohopea, joka kulkeutuu nykyään valtamereen, kulkeutuu jollakin tavalla tuohon matalahappiseen vyöhykkeeseen”, hän sanoi. ”Näillä hiukkasilla on edelleen tärkeä rooli elohopean siirtämisessä valtameren sellaisesta osasta, jossa metylaatiota ei tapahdu, valtameren sellaiseen osaan, jossa metylaatiota tapahtuu.”
-Cherie Winner
Tutkimusta ovat tukeneet National Science Foundation ja Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Meriruokasuositukset
Suurten määrien merenelävien syöminen pitkän ajan kuluessa lisää elohopeamyrkytyksen riskiä. Erityisen alttiita ovat lapset ja sikiöt. Tästä syystä Yhdysvaltain ympäristönsuojeluvirasto (U.S. Environmental Protection Agency) ja elintarvike- ja lääkevirasto (Food and Drug Administration) suosittelevat, että raskaana olevat tai imettävät naiset, naiset, jotka saattavat tulla raskaaksi, ja pienet lapset välttävät kokonaan miekkakalan, hain, kuningasmakrillin ja kaakelikalan syöntiä, syövät enintään 6 unssia viikossa valkoista tonnikalaa (valkotonnikalaa) ja syövät enintään 12 unssia viikossa muita kaloja ja äyriäisiä. Jos syöt tätä enemmän yhdellä viikolla, vähennä seuraavalla viikolla, jotta keskimääräinen kulutuksesi pysyy suositelluissa rajoissa.
EPA ja FDA suosittelevat lisäksi, että kaikki aikuiset rajoittavat äyriäisten ja etenkin suurpetojen, kuten miekkakalan, hain ja tonnikalan, kulutusta ja että kuluttajat ottavat yhteyttä paikallisiin tai osavaltioidensa viranomaisiin saadakseen neuvoja järvistä, lammista ja joista pyydettyjen kalojen turvallisuudesta.
Hiilenpoltto tuottaa kaksinkertaisen määrän epäpuhtauksia
Jatko-opiskelijana Carl Lamborg analysoi sedimenttejä kaukana teollisuus- ja kaivostoiminnasta sijaitsevista syrjäisistä järvistä. Hän havaitsi, että niihin laskeutuneen elohopean määrä nousi dramaattisesti 1800-luvun puolivälistä alkaen – teollisen vallankumouksen kynnyksellä, jolloin fossiilisten polttoaineiden poltto lisääntyi räjähdysmäisesti.
Hiili oli todennäköisesti suurin syyllinen. Runsaasti rikkiä sisältävä (”likainen”) hiili sisältää yleensä myös paljon elohopeaa, ja elohopealla on taipumus tarttua rikkiin. Kun likainen hiili palaa, elohopea vapautuu ilmakehään rikin mukana. Sieltä sade voi huuhtoa ne takaisin maahan tai ne voivat levitä suoraan vesistöihin.
Tämä on Lamborgin mukaan huono uutinen, sillä bakteerit käyttävät rikkiä biokemiallisissa reaktioissa, jotka lopulta muuttavat elohopean metyylielohopeaksi, joka on erittäin myrkyllinen muoto, joka kerääntyy tappaviin määriin ravintoketjussa.
”Jos savupiipusta vapautuu paljon rikkiä yhdessä elohopean kanssa ja se päätyy esimerkiksi järveen, siitä seuraa kaksinkertainen vahinko”, hän sanoi. ”Sen seurauksena elohopea metyloituu enemmän.”
Hyvä uutinen on, että siellä, missä elohopeapäästöjä on pyritty vähentämään, elohopean määrä vedessä on laskenut huomattavasti. Lamborgin mukaan hyvä esimerkki tästä tapahtui pian sen jälkeen, kun Berliinin muuri oli kaatunut ja ”likainen”, sääntelemätön itäeurooppalainen teollisuus joko lopetti toimintansa tai joutui länsimaisten ympäristösäännösten piiriin.
”Yhtäkkiä sateen elohopeapitoisuudet alkoivat laskea”, hän sanoi. ”Sen saattoi vain nähdä, kuinka se pamahti! On siis selvää, että heti kun savupiiput puhdistetaan, elohopean määrä alkaa laskea.”
Niin ikään kuin siirtyminen ”puhtaan” hiilen käyttöön auttaa vähentämään ilmaan ja mereen joutuvan elohopean määrää. Puhdasta hiiltä kutsutaan siksi sen alhaisen rikkipitoisuuden vuoksi, mutta ”on syytä olettaa, että se on parempi myös elohopean kannalta, koska elohopea ja rikki kulkevat käsi kädessä”, Lamborg sanoi. ”Joten jos rikistä päästään eroon, elohopeasta päästään luultavasti aika hyvin eroon.”
Miksi Hattara tuli hulluksi
Elohopeamyrkytys vaikuttaa moniin kehon osiin, erityisesti aivoihin, munuaisiin, keuhkoihin ja ihoon. Oireita ovat muun muassa punaiset posket, sormet ja varpaat, verenvuoto suusta ja korvista, nopea sydämen syke ja korkea verenpaine, voimakas hikoilu, hiusten, hampaiden ja kynsien katoaminen, sokeus ja kuulon menetys, muistin heikkeneminen, koordinaatiokyvyn puute, puhekäytäntöjen häiriintyminen ja synnynnäiset epämuodostumat.
Vaarallisin elohopean olomuoto on monometyylielohopea, jota elävät olennot, kuten kalat ja ihmiset, eivät pysty helposti hävittämään, joten se kerääntyy korkeiksi myrkyttömiksi pitoisuuksiksi elohopeaeläinten kudoksiin. Kuitenkin myös muut elohopean muodot voivat aiheuttaa ongelmia, jos elohopealle altistutaan pitkään tai usein.
Kun Lewis Carroll loi Hullun Hatuntekijän Liisa Ihmemaassa -teoksessa, hän hyödynsi aikansa, 1800-luvun puolivälin, yleistä tapahtumaa. Hattumiehet käyttäytyivätkin usein sekavasti, vapisivat ja räiskivät ja olivat yhtenä hetkenä ylenpalttisen ujoja ja seuraavana hetkenä erittäin ärtyisiä. Mutta Carroll ei ehkä tiennyt, että heidän ”hulluutensa” johtui altistumisesta elohopealle, joka oli osa seosta, jota he käyttivät huovuttaessaan turkiksia, joista heidän hattunsa oli tehty.
”Hullun hattutädin oireyhtymää” esiintyy vielä nykyäänkin, usein pienoismallintekijöillä tai muilla harrastajilla, jotka lämmittävät elohopeaa sisältäviä metalleja usein huonosti ilmastoidussa tilassa. Onneksi tämä elohopean muoto ei kerry elimistöön; jos altistuminen loppuu ennen kuin hermosto kärsii pysyviä vaurioita, sen aiheuttamat oireet ovat täysin palautuvia. Jos Hullu Hatuntekijä olisi lopettanut huopahattujen valmistamisen, hän olisi ehkä lopulta saanut järkensä takaisin – mutta menettänyt paikkansa kirjallisuudessa.