Terminen krakkausEdit
Nykyaikainen korkeapaineinen terminen krakkaus toimii noin 7000 kPa:n absoluuttisissa paineissa. Yleinen disproportionointiprosessi on havaittavissa, jossa muodostuu ”kevyitä”, runsaasti vetyä sisältäviä tuotteita raskaampien molekyylien kustannuksella, jotka tiivistyvät ja menettävät vetyä. Varsinainen reaktio tunnetaan nimellä homolyyttinen fissio, ja siinä syntyy alkeeneita, jotka ovat perustana taloudellisesti tärkeälle polymeerien tuotannolle.
Termistä krakkausta käytetään nykyisin erittäin raskaiden jakeiden ”parantamiseen” tai kevyiden jakeiden tai tisleiden, polttoaineena käytettävän polttoaineen ja/tai petrolikoksin tuottamiseen. Termisen krakkauksen kaksi ääripäätä tuotevalikoiman suhteen ovat ”höyrykrakkaukseksi” tai pyrolyysiksi kutsuttu korkealämpötilaprosessi (n. 750 °C:sta 900 °C:seen tai korkeammalle), joka tuottaa arvokasta eteeniä ja muita raaka-aineita petrokemian teollisuudelle, ja miedommassa lämpötilassa tapahtuva viivästetty koksaus (n. 750 °C:sta 900 °C:seen tai korkeammalle), joka tuottaa arvokasta eteeniä ja muita raaka-aineita petrokemian teollisuudelle. 500 °C), jolla voidaan oikeissa olosuhteissa tuottaa arvokasta neulakoksia, erittäin kiteistä öljykoksia, jota käytetään teräs- ja alumiiniteollisuuden elektrodien valmistuksessa.
William Merriam Burton kehitti vuonna 1912 yhden varhaisimmista termisistä krakkausprosesseista, joka toimi 370-400 °C:n (700-750 °F) lämpötilassa ja 620 kPa:n (90 psi) absoluuttisessa paineessa ja joka tunnettiin nimellä Burtonin prosessi. Pian tämän jälkeen, vuonna 1921, Universal Oil Products Companyn työntekijä C.P. Dubbs kehitti hieman kehittyneemmän lämpökrakkausprosessin, joka toimi 400-460 °C:n (750-860 °F) lämpötilassa ja tunnettiin Dubbs-prosessina. Dubbs-prosessia käytettiin laajalti monissa jalostamoissa 1940-luvun alkuun asti, jolloin katalyyttinen krakkaus tuli käyttöön.
Höyrykrakkaus Muokkaa
Höyrykrakkaus on petrokemiallinen prosessi, jossa tyydyttyneet hiilivedyt hajotetaan pienemmiksi, usein tyydyttymättömiksi hiilivedyiksi. Se on pääasiallinen teollinen menetelmä kevyempien alkeenien (tai yleisesti olefiinien), kuten eteenin (tai eteenin) ja propeenin (tai propeenin), tuottamiseksi. Höyrykrakkausyksiköt ovat laitoksia, joissa raaka-aine, kuten teollisuusbensiini, nestekaasu (LPG), etaani, propaani tai butaani, krakataan termisesti höyryn avulla pyrolyysiuunien joukossa kevyempien hiilivetyjen tuottamiseksi.
Höyrykrakkauksessa kaasumainen tai nestemäinen hiilivetysyöttö, kuten teollisuusbensiini, nestekaasu tai etaani, laimennetaan höyryllä ja kuumennetaan lyhyesti uunissa ilman hapen läsnäoloa. Reaktiolämpötila on tyypillisesti hyvin korkea, noin 850 °C, mutta reaktion annetaan tapahtua vain hyvin lyhytaikaisesti. Nykyaikaisissa krakkausuunissa viipymäaika lyhennetään millisekuntiin saannon parantamiseksi, jolloin kaasun nopeus nousee jopa äänen nopeuteen. Kun krakkauslämpötila on saavutettu, kaasu sammutetaan nopeasti reaktion pysäyttämiseksi siirtolinjan lämmönvaihtimessa tai sammutuskattilassa sammutusöljyä käyttäen.
Reaktiossa syntyvät tuotteet riippuvat syötteen koostumuksesta, hiilivetyjen ja höyryn välisestä suhteesta sekä krakkauslämpötilasta ja uunin viipymäajasta. Kevyet hiilivetyjen syötteet, kuten etaani, nestekaasut tai kevyt teollisuusbensiini, tuottavat tuotevirtoja, joissa on runsaasti kevyempiä alkeeneita, kuten eteeniä, propeenia ja butadieenia. Raskaammat hiilivetyjen syötteet (täysipainoinen ja raskas teollisuusbensiini sekä muut jalostustuotteet) tuottavat joitakin näistä, mutta myös runsaasti aromaattisia hiilivetyjä ja bensiiniin tai polttoöljyyn sopivia hiilivetyjä. Tyypillisiä tuotevirtoja ovat pyrolyysibensiini (pyrolyysibensiini) ja BTX.
Korkea krakkauslämpötila (jota kutsutaan myös vakavuudeksi) suosii etyleenin ja bentseenin tuotantoa, kun taas alhaisempi vakavuus tuottaa suurempia määriä propyleeniä, C4-hiilivetyjä ja nestemäisiä tuotteita. Prosessi johtaa myös siihen, että reaktorin seinämiin laskeutuu hitaasti koksia, joka on hiilen muoto. Koska koksi heikentää reaktorin tehokkuutta, reaktio-olosuhteet suunnitellaan huolellisesti siten, että sen muodostuminen on mahdollisimman vähäistä. Siitä huolimatta höyrykrakkausuunia voidaan yleensä käyttää vain muutaman kuukauden ajan koksinpoistojen välillä. ”Koksinpoistot edellyttävät uunin eristämistä prosessista, minkä jälkeen höyryvirta tai höyry-ilmaseos johdetaan uunin käämien läpi. Tämä dekoksaus on lähinnä hiilien palamista, jolloin kova kiinteä hiilikerros muuttuu hiilimonoksidiksi ja hiilidioksidiksi.
Fluidikatalyyttinen krakkaus Muokkaa
Katalyyttisessä krakkausprosessissa käytetään kiinteitä happokatalyyttejä, tavallisesti piidioksidi-alumiinaa ja zeoliitteja. Katalyytit edistävät karbokationien muodostumista, jotka käyvät läpi C-C-sidosten uudelleenjärjestäytymis- ja pilkkoutumisprosesseja. Termiseen krakkaukseen verrattuna cat-krakkaus tapahtuu miedommissa lämpötiloissa, mikä säästää energiaa. Lisäksi alhaisemmissa lämpötiloissa toimimalla alkeenien saanto pienenee. Alkeenit aiheuttavat hiilivetypolttoaineiden epävakautta.
Katalyyttinen katalyyttinen krakkaus on yleisesti käytetty prosessi, ja nykyaikaisiin öljynjalostamoihin kuuluu tyypillisesti katalyyttinen krakkauslaitteisto, erityisesti Yhdysvaltojen jalostamoissa bensiinin suuren kysynnän vuoksi. Prosessi otettiin käyttöön ensimmäisen kerran noin vuonna 1942, ja siinä käytetään jauhemaista katalyyttiä. Toisen maailmansodan aikana liittoutuneiden joukoilla oli runsaasti raaka-aineita, kun taas akselivaltojen joukot kärsivät vakavasta bensiinin ja keinokumin puutteesta. Prosessin ensimmäiset toteutukset perustuivat matala-aktiiviseen alumiinioksidikatalysaattoriin ja reaktoriin, jossa katalyyttihiukkaset suspendoitiin nousevaan syöttöhiilivetyjen virtaukseen leijukerroksessa.
Uudemmissa malleissa krakkaus tapahtuu erittäin aktiivisella zeoliittipohjaisella katalysaattorilla lyhyen kosketusaikaisen pystysuorassa tai ylöspäin kaltevassa putkessa, jota kutsutaan nimellä ”riser”. Esilämmitetty syöttö ruiskutetaan syöttösuuttimien kautta nousuputken pohjaan, jossa se joutuu kosketuksiin erittäin kuuman fluidisoidun katalyytin kanssa, jonka lämpötila on 666-760 °C (1 230-1 400 °F). Kuuma katalyytti höyrystää syötteen ja katalysoi krakkausreaktioita, jotka hajottavat suurimolekyylisen öljyn kevyemmiksi komponenteiksi, kuten nestekaasuksi, bensiiniksi ja dieseliksi. Katalyytin ja hiilivetyjen seos virtaa ylöspäin nousuputken läpi muutaman sekunnin ajan, minkä jälkeen seos erotetaan syklonien avulla. Katalysaattorista vapaat hiilivedyt ohjataan pääfraktionaattoriin, jossa ne erotetaan polttokaasuksi, nestekaasuksi, bensiiniksi, teollisuusbensiiniksi, diesel- ja lentopetroliöljyssä käytettäviksi kevyiksi kiertoöljyiksi ja raskaaksi polttoöljyksi.
Krakkauskatalyytti ”kuluu” nousuputken matkan aikana reaktioissa, joissa katalyytti kerrostuu koksiksi ja jotka heikentävät huomattavasti katalyytin aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. ”Käytetty” katalyytti irrotetaan krakatusta hiilivetyhöyrystä ja lähetetään stripperiin, jossa se joutuu kosketuksiin höyryn kanssa katalyytin huokosiin jääneiden hiilivetyjen poistamiseksi. Käytetty katalyytti virtaa sitten leijukerrosregeneraattoriin, jossa ilmaa (tai joissakin tapauksissa ilmaa ja happea) käytetään koksin polttamiseen katalyytin aktiivisuuden palauttamiseksi ja myös tarvittavan lämmön tuottamiseksi seuraavaa reaktiosykliä varten, sillä krakkaus on endoterminen reaktio. ”Regeneroitu” katalyytti virtaa sitten nousuputken pohjaan, jolloin sykli toistuu.
FCC-yksikössä tuotetun bensiinin oktaaniluku on korkea, mutta se on kemiallisesti vähemmän stabiilia muihin bensiinikomponentteihin verrattuna sen olefiiniprofiilin vuoksi. Bensiinin sisältämät olefiinit aiheuttavat polymeeristen saostumien muodostumista varastosäiliöihin, polttoainekanaviin ja injektoreihin. FCC-nesteytetty nestekaasu on tärkeä C3-C4-olefiinien ja isobutaanin lähde, jotka ovat välttämättömiä syöttöaineita alkylointiprosessissa ja polymeerien, kuten polypropeenin, tuotannossa.
Vesikrakkaus Muokkaa
Vesikrakkaus on katalyyttinen krakkausprosessi, jota avustetaan lisätyn vetykaasun läsnäololla. Toisin kuin vetykäsittelyssä, vetykrakkauksessa käytetään vetyä C-C-sidosten rikkomiseen (vetykäsittely suoritetaan ennen vetykrakkausta katalyyttien suojaamiseksi vetykrakkausprosessissa). Vuonna 2010 tällä tekniikalla käsiteltiin 265 × 106 tonnia öljyä. Tärkein raaka-aine on tyhjiökaasuöljy, öljyn raskasfraktio.
Prosessin tuotteet ovat tyydyttyneitä hiilivetyjä; reaktio-olosuhteista (lämpötila, paine, katalyytin aktiivisuus) riippuen nämä tuotteet vaihtelevat etaanista, nestekaasusta raskaampiin hiilivetyihin, jotka koostuvat enimmäkseen isoparafiineista. Vesikrakkausta helpottaa tavallisesti bifunktionaalinen katalyytti, joka kykenee järjestelemään ja katkaisemaan hiilivetyketjuja sekä lisäämään vetyä aromaattisiin aineisiin ja olefiineihin nafteenien ja alkaanien tuottamiseksi.
Vesikrakkauksen päätuotteet ovat lentopetroli ja diesel, mutta myös vähärikkisiä teollisuusbensiinifraktioita ja nestekaasua tuotetaan. Kaikissa näissä tuotteissa on hyvin vähän rikkiä ja muita epäpuhtauksia. Se on hyvin yleistä Euroopassa ja Aasiassa, koska näillä alueilla dieselöljyn ja petrolin kysyntä on suurta. Yhdysvalloissa nestekatalyyttinen krakkaus on yleisempää, koska bensiinin kysyntä on suurempaa.
Hydrokrakkausprosessi riippuu raaka-aineen luonteesta ja kahden kilpailevan reaktion, vedytyksen ja krakkauksen, suhteellisista nopeuksista. Raskas aromaattinen raaka-aine muunnetaan kevyemmiksi tuotteiksi laajalla alueella erittäin korkeissa paineissa (1 000-2 000 psi) ja melko korkeissa lämpötiloissa (750°-1 500 °F, 400-800 °C) vedyn ja erityisten katalyyttien läsnä ollessa.
Vedyn ensisijaiset tehtävät ovat siis:
- estää polysyklisten aromaattisten yhdisteiden muodostumista, jos raaka-aineessa on korkea parafiinipitoisuus,
- vähentää tervan muodostumista,
- vähentää epäpuhtauksia,
- koksin kertymisen estäminen katalysaattoriin,
- syötteessä olevien rikki- ja typpiyhdisteiden muuntaminen rikkivedyksi ja ammoniakiksi, ja
- korkean setaaniluvun polttoaineen aikaansaaminen.