Atomiabsorptiospektroskopia

Näyte on atomisoitava, jotta siitä voidaan analysoida sen atomiset ainesosat. Nykyisin yleisimmin käytettyjä atomisaattoreita ovat liekit ja sähkötermiset (grafiittiputki) atomisaattorit. Tämän jälkeen atomit on säteilytettävä optisella säteilyllä, ja säteilylähde voi olla elementtikohtainen viivasäteilyn lähde tai jatkumosäteilyn lähde. Tämän jälkeen säteily kulkee monokromaattorin läpi, jotta elementtispesifinen säteily saadaan erotettua muusta säteilylähteen lähettämästä säteilystä, joka lopulta mitataan detektorilla.

AtomisaattoritEdit

Nykyisin yleisimmin käytetyt atomisaattorit ovat (spektroskooppiset) liekit ja sähkötermiset (grafiittiputki)atomisaattorit. Muita atomisoijia, kuten hehkupurkaussumutusta, hydridisumutusta tai kylmähöyrysumutusta, saatetaan käyttää erityistarkoituksiin.

LiekkisumuttimetEdit

Vanhimpia ja yleisimmin käytettyjä atomisoijia AAS:ssä ovat liekit, pääasiassa ilma-asetyleeniliekki, jonka lämpötila on noin 2300 °C, ja dityppioksidisysteemi (N2O)-asetyleeniliekki, jonka lämpötila on noin 2700 °C. Jälkimmäinen liekki tarjoaa lisäksi pelkistävämmän ympäristön, ja se soveltuu erinomaisesti analyyteille, joilla on suuri affiniteetti happeen.

Liekkisumuttimilla käytetään tyypillisesti nestemäisiä tai liuenneita näytteitä. Näyteliuos imetään pneumaattisella analyyttisellä sumuttimella, muunnetaan aerosoliksi, joka johdetaan suihkukammioon, jossa se sekoitetaan liekkikaasujen kanssa ja ilmastoidaan siten, että vain hienoimmat aerosolipisarat (< 10 μm) pääsevät liekkiin. Tämä ilmastointiprosessi vähentää häiriöitä, mutta vain noin 5 % aerosolisoidusta liuoksesta pääsee sen vuoksi liekkiin.

Suihkukammion päällä on polttopää, joka tuottaa liekin, joka on sivusuunnassa pitkä (yleensä 5-10 cm) ja vain muutaman mm syvä. Säteilysäde kulkee tämän liekin läpi sen pisimmällä akselilla, ja liekkikaasun virtausnopeutta voidaan säätää siten, että saadaan aikaan suurin vapaiden atomien pitoisuus. Myös polttimen korkeutta voidaan säätää siten, että säteilysäde kulkee liekin suurimman atomipilvitiheyden vyöhykkeen läpi, jolloin herkkyys on suurin.

Liekissä tapahtuviin prosesseihin kuuluvat vaiheet: desolvaatio (kuivaus), jossa liuotin haihtuu ja jäljelle jäävät kuivat näytteen nanohiukkaset, höyrystyminen (siirtyminen kaasufaasiin), jossa kiinteät hiukkaset muuttuvat kaasumaisiksi molekyyleiksi, atomisoituminen, jossa molekyylit dissosioituvat vapaiksi atomeiksi, ja ionisoituminen, jossa (analyytin atomien ionisaatiopotentiaalista ja tietyssä liekissä käytettävissä olevasta energiasta riippuen) atomit voivat osittain muuttua kaasumaisiksi ioneiksi.

Jokaiseen näistä vaiheista sisältyy interferenssiriski, jos faasisiirron aste on erilainen kalibrointistandardissa ja näytteessä olevan analyytin osalta. Ionisoituminen ei yleensä ole toivottavaa, koska se vähentää mittaukseen käytettävissä olevien atomien lukumäärää eli herkkyyttä.

Liekki-AAS:ssa tasainen signaali syntyy sinä aikana, kun näytettä imetään. Tätä tekniikkaa käytetään tyypillisesti määrityksiin mg L-1 -alueella, ja se voidaan ulottaa joidenkin alkuaineiden osalta jopa muutamiin μg L-1 -alueisiin.

Sähkötermiset atomisaattoritEdit

Sähkölämpöinen AAS-analyysitekniikka (Electrothermal AAS), jossa käytettiin grafiittiputkistosta valmistettuja atomisaattoreita (graphite tube atomizers), oli Boris V. L’vov Pietarin polyteknisessä instituutissa Venäjällä 1950-luvun loppupuolelta lähtien, ja Hans Massmann tutki sitä samanaikaisesti Spektrokemian ja soveltavan spektroskopian instituutissa (ISAS) Dortmundissa Saksassa.

Vaikka grafiittiputkien malleja on vuosien varrella käytetty monenlaisia, nykyisin mitat ovat tyypillisesti 20-25 mm pitkiä ja 5-6 mm sisähalkaisijaltaan. Tällä tekniikalla voidaan analysoida suoraan nestemäisiä/liuotettuja, kiinteitä ja kaasumaisia näytteitä. Mitattu tilavuus (tyypillisesti 10-50 μl) tai punnittu massa (tyypillisesti noin 1 mg) kiinteää näytettä syötetään grafiittiputkeen ja altistetaan lämpötilaohjelmalle. Tämä koostuu tyypillisesti vaiheista, kuten kuivauksesta – liuotin haihdutetaan; pyrolyysistä – suurin osa matriisin ainesosista poistetaan; atomisoinnista – analyyttielementti vapautuu kaasufaasiin; ja puhdistuksesta – grafiittiputkessa mahdollisesti olevat jäämät poistetaan korkeassa lämpötilassa.

Grafiittiputkia lämmitetään niiden ohmisen resistanssin välityksellä pienjännitteisellä ja suurivirtaisella virtalähteellä; lämpötilaa yksittäisissä vaiheissa voidaan kontrolloida hyvin tarkasti, ja yksittäisten vaiheiden väliset lämpötilaramppien nousut helpottavat näytteen ainesosien erottamista. Putkia voidaan lämmittää poikittais- tai pitkittäissuunnassa, ja ensin mainittujen etuna on tasaisempi lämpötilajakauma pituussuunnassa. Walter Slavinin ehdottama ja Boris L’vovin tutkimukseen perustuva niin sanottu STPF-järjestelmä (stabilized temperature platform furnace) tekee ET AAS:stä olennaisesti häiriöttömän. Tämän konseptin pääkomponentit ovat näytteen atomisointi grafiittiputkeen asetetulta grafiittialustalta (L’vovin alusta) putken seinämän sijasta, jotta atomisointia voidaan viivyttää, kunnes kaasufaasi atomisaattorissa on saavuttanut vakaan lämpötilan; kemiallisen modifiointiaineen käyttö analyytin vakiinnuttamiseksi pyrolyysilämpötilaan, joka riittää poistamaan suurimman osan matriksin komponenteista; ja absorbanssin integrointi ohimenevän absorptiosignaalin ajan funktiona sen sijaan, että käytettäisiin piikin korkeusabsorptiokertoimen mittausta määrällisesti.

ET AAS:ssa syntyy siirtymäsignaali, jonka pinta-ala on suoraan verrannollinen grafiittiputkeen syötetyn analyytin massaan (ei sen pitoisuuteen). Tämän tekniikan etuna on, että mikä tahansa näyte, kiinteä, nestemäinen tai kaasumainen, voidaan analysoida suoraan. Sen herkkyys on 2-3 kertaluokkaa suurempi kuin liekki-AAS:n herkkyys, joten määritykset voidaan tehdä alhaisella μg L-1 -alueella (kun näytteen tilavuus on tyypillisesti 20 μl) ja ng g-1 -alueella (kun näytteen massa on tyypillisesti 1 mg). Se on hyvin häiriötön, joten ET AAS:ää voidaan pitää nykyisin luotettavimpana käytettävissä olevana tekniikkana hivenaineiden määrittämiseksi monimutkaisissa matriiseissa.

Erikoistuneet atomisointitekniikatEdit

Kun liekki- ja sähkötermiset höyrystimet ovat yleisimpiä atomisointitekniikoita, useita muitakin atomisointimenetelmiä hyödynnetään erikoiskäyttöön.

Hehkupurkauksen atomisointiEdit

Hehkupurkauslaitteisto (GD) toimii monipuolisena lähteenä, sillä sillä se voi yhtä aikaa syöttää ja atomisoida näytettä. Hehkupurkaus tapahtuu matalapaineisessa argonkaasun ilmakehässä, joka on välillä 1-10 torr. Tässä ilmakehässä on pari elektrodeja, jotka käyttävät 250-1000 V:n tasajännitettä hajottaakseen argonkaasun positiivisesti varatuiksi ioneiksi ja elektroneiksi. Nämä ionit kiihdytetään sähkökentän vaikutuksesta näytettä sisältävän katodin pintaan, jolloin ne pommittavat näytettä ja aiheuttavat neutraalien näyteatomien irtoamisen sputteroinniksi kutsutun prosessin avulla. Tämän purkauksen tuottama atomihöyry koostuu ioneista, perustilassa olevista atomeista ja jännittyneiden atomien osasta. Kun kiihdytetyt atomit relaksoituvat takaisin perustilaansa, syntyy matalan intensiteetin hehku, josta tekniikka on saanut nimensä.

Hehkupurkauspurkaussumuttimien näytteiden vaatimuksena on, että ne ovat sähköjohtimia. Tämän vuoksi atomisaattoreita käytetään yleisimmin metallien ja muiden johtavien näytteiden analysoinnissa. Asianmukaisin muutoksin sitä voidaan kuitenkin hyödyntää nestemäisten näytteiden sekä ei-johtavien materiaalien analysointiin sekoittamalla ne johtavaan materiaaliin (esim. grafiittiin).

Hydridien atomisointiEdit

Hydridien tuottamistekniikat ovat erikoistuneet tiettyjen alkuaineiden liuoksiin. Tekniikka tarjoaa keinon tuoda arseenia, antimonia, seleeniä, vismuttia ja lyijyä sisältäviä näytteitä kaasufaasissa olevaan sumuttimeen. Näillä alkuaineilla hydridien atomisointi parantaa havaitsemisrajoja 10-100-kertaisesti vaihtoehtoisiin menetelmiin verrattuna. Hydridin tuottaminen tapahtuu lisäämällä näytteen happamoitua vesiliuosta 1-prosenttiseen natriumboorihydridin vesiliuokseen, joka on kokonaisuudessaan lasiastiassa. Tapahtuvassa reaktiossa syntyvä haihtuva hydridi pyyhkäistään inertin kaasun avulla atomisointikammioon, jossa se hajoaa. Tämä prosessi muodostaa analyytin atomisoidun muodon, joka voidaan sitten mitata absorptio- tai emissiospektrometrisesti.

Kylmähöyryn atomisointi Muokkaa

Kylmähöyrytekniikka on atomisointimenetelmä, joka on rajoitettu vain elohopean määritykseen, johtuen siitä, että elohopea on ainoa metallinen alkuaine, jonka höyrynpaine ympäristön lämpötilassa on riittävän suuri. Tämän vuoksi sillä on tärkeä käyttö orgaanisten elohopeayhdisteiden määrittämisessä näytteistä ja niiden jakautumisessa ympäristöön. Menetelmä aloitetaan muuntamalla elohopea Hg2+:ksi typpi- ja rikkihaposta hapettamalla, minkä jälkeen Hg2+ pelkistetään tina(II)kloridilla. Elohopea pyyhitään sitten pitkäveteiseen absorptioputkeen puhaltamalla inerttiä kaasua reaktioseoksen läpi. Pitoisuus määritetään mittaamalla tämän kaasun absorbanssi 253,7 nm:ssä. Tämän tekniikan havaitsemisrajat ovat miljardin osan alueella, mikä tekee siitä erinomaisen elohopean havaitsemisen atomisointimenetelmän.

Kahdentyyppisiä polttimia käytetään: kokonaiskulutuspoltin ja esisekoituspoltin.

SäteilylähteetMuutos

On erotettava toisistaan linjalähde-AAS (LS AAS) ja jatkumolähde-AAS (CS AAS). Klassisessa LS AAS:ssa, kuten Alan Walsh on ehdottanut, AAS-mittauksissa vaadittava korkea spektrinen erottelukyky saadaan aikaan itse säteilylähteestä, joka emittoi analyytin spektrin absorptioviivoja kapeampien viivojen muodossa. Jatkuvatoimisia lähteitä, kuten deuteriumlamppuja, käytetään vain taustakorjaukseen. Tämän tekniikan etuna on, että AAS-mittauksiin tarvitaan vain keskitarkka monokromaattori; haittapuolena on kuitenkin se, että yleensä tarvitaan erillinen lamppu kutakin määritettävää alkuaineita varten. CS AAS:ssa sitä vastoin käytetään yhtä lamppua, joka säteilee jatkumospektriä koko halutulla spektrialueella, kaikille alkuaineille. Tätä tekniikkaa varten tarvitaan luonnollisesti korkearesoluutioinen monokromaattori, kuten myöhemmin käsitellään.

OnttokatodilamputTiedosto

Onttokatodilamput (HCL) ovat tavallisin säteilynlähde LS AAS:ssa. Matalapaineisella argon- tai neonkaasulla täytetyn suljetun lampun sisällä on sylinterinmuotoinen metallikatodi, joka sisältää kiinnostavan alkuaineen ja anodin. Anodin ja katodin yli kytketään korkea jännite, jolloin täyttökaasu ionisoituu. Kaasun ionit kiihtyvät kohti katodia ja katodiin osuessaan sputteroivat katodimateriaalia, joka kiihdytetään hehkupurkauksessa emittoimaan sputteroidun materiaalin säteilyä eli kiinnostavaa elementtiä. Useimmiten käytetään yhden alkuaineen lamppuja, joissa katodi on puristettu pääasiassa kohdealkuaineen yhdisteistä. Saatavilla on myös monielementtilamppuja, joissa katodiin on puristettu kohdealkuaineiden yhdisteiden yhdistelmiä. Monielementtilamppujen herkkyys on hieman heikompi kuin yksielementtilamppujen, ja alkuaineyhdistelmät on valittava huolellisesti spektrihäiriöiden välttämiseksi. Useimmissa monielementtilampuissa yhdistetään kourallinen alkuaineita, esim. 2-8. Atomiabsorptiospektrometreissä voi olla vain 1-2 onttokatodilampun paikkaa tai automatisoiduissa monielementtispektrometreissä voi olla tyypillisesti 8-12 lampun paikkaa.

Elektrodittomat purkauslamput Muokkaa

Elektrodittomissa purkauslampuissa (EDL, Electrodeless discharge lamps) on pieni määrä analyyttiä metallisena metallina tai suolana kvartsipolttimossa yhdessä inerttikaasun, tyypillisesti argon-kaasun, kanssa matalassa paineen alentamisessa. Lamppu asetetaan kelan sisään, joka tuottaa sähkömagneettisen radiotaajuuskentän, jolloin lamppuun syntyy matalapaineinen induktiivisesti kytketty purkaus. EDL:n emissio on korkeampi kuin HCL:n, ja viivanleveys on yleensä kapeampi, mutta EDL:t tarvitsevat erillisen virtalähteen ja saattavat tarvita pidemmän ajan vakiintuakseen.

DeuteriumlamputEdit

Deuterium HCL:n tai jopa vety HCL:n ja deuteriumin purkauslamput käytetään LS AAS:ssä taustan korjaamiseen. Näiden lamppujen lähettämän säteilyn intensiteetti pienenee merkittävästi aallonpituuden kasvaessa, joten niitä voidaan käyttää vain aallonpituusalueella 190 nm:n ja noin 320 nm:n välillä.

Jatkuvan säteilyn lähteetMuokkaa

Kun jatkuvan säteilyn säteilylähdettä käytetään LS AAS:ssä, on välttämätöntä käyttää korkean resoluution monokromaattoria, kuten käsitellään myöhemmin. Lisäksi on välttämätöntä, että lamppu lähettää säteilyä, jonka intensiteetti on vähintään kertaluokkaa suurempi kuin tyypillisen HCL:n intensiteetti koko aallonpituusalueella 190 nm:stä 900 nm:iin. Näiden vaatimusten täyttämiseksi on kehitetty erityinen korkeapaineinen ksenon-lyhytkaarilamppu, joka toimii hot spot -tilassa.

Spektrometri Muokkaa

Kuten jo edellä todettiin, LS AAS:ssa käytettävien keskiresoluutioisten spektrometrien ja CS AAS:ssa käytettävien korkearesoluutioisten spektrometrien välillä on ero. Spektrometriin kuuluu spektrinlajittelulaite (monokromaattori) ja detektori.

LS AAS:ssa käytettävät spektrometrit

LS AAS:ssa atomiabsorption mittaamiseen tarvittava korkea resoluutio saadaan aikaan säteilylähteen kapealla viivaemissiolla, ja monokromaattorin tehtävänä on vain erottaa analyyttinen viiva muusta lampun lähettämästä säteilystä. Tämä onnistuu yleensä 0,2-2 nm:n kaistanläpäisyllä eli keskiresoluutioisella monokromaattorilla. Toinen piirre, jolla LS AAS:sta voidaan tehdä elementtikohtainen, on primaarisäteilyn modulointi ja samalle modulointitaajuudelle viritetyn selektiivisen vahvistimen käyttö, kuten Alan Walsh jo esitti. Tällä tavoin voidaan sulkea pois kaikki (moduloimaton) säteily, jota esimerkiksi atomisaattori lähettää, mikä on välttämätöntä LS AAS:n kannalta. LS AAS:ssa käytetään tyypillisesti yksinkertaisia Littrow’n tai (paremminkin) Czerny-Turnerin monokromaattoreita. Valomonistinputket ovat yleisimmin käytettyjä detektoreja LS AAS:ssa, vaikka puolijohdeilmaisimia saatetaankin pitää parempana niiden paremman signaali-kohinasuhteen vuoksi.

Spektrometrit CS AASEdit

Kun AAS-mittauksissa käytetään jatkuvan säteilyn lähdettä, on välttämätöntä työskennellä korkean resoluution monokromaattorin kanssa. Resoluution on oltava yhtä suuri tai parempi kuin atomiabsorptioviivan puolileveys (noin 2 pm), jotta vältetään herkkyyden ja kalibrointikäyrän lineaarisuuden menetykset. Yhdysvaltalaiset O’Haverin ja Harnlyn ryhmät aloittivat korkearesoluutioisen CS AAS:n tutkimuksen, ja he kehittivät myös (toistaiseksi) ainoan tähän tekniikkaan tarkoitetun samanaikaisen monielementtispektrometrin. Läpimurto tapahtui kuitenkin, kun Becker-Rossin ryhmä Berliinissä Saksassa rakensi spektrometrin, joka oli suunniteltu kokonaan HR-CS AAS:ää varten. Analytik Jena (Jena, Saksa) toi 2000-luvun alussa markkinoille ensimmäisen kaupallisen HR-CS AAS-laitteen, joka perustui Becker-Rossin ja Florekin ehdottamaan malliin. Näissä spektrometreissä käytetään kompaktia kaksoismonokromaattoria, jossa on prisma-esimonokromaattori ja echelle-ritilämonokromaattori korkean resoluution saavuttamiseksi. Ilmaisimena käytetään lineaarista CCD-joukkoa, jossa on 200 pikseliä. Toisessa monokromaattorissa ei ole ulostuloaukkoa, joten analyyttisen linjan molemmin puolin oleva spektriympäristö tulee näkyviin suurella resoluutiolla. Koska tyypillisesti vain 3-5 pikseliä käytetään atomiabsorption mittaamiseen, muut pikselit ovat käytettävissä korjaustarkoituksiin. Yksi näistä korjauksista on lampun välkkymiskohinan korjaus, joka on riippumaton aallonpituudesta ja johtaa mittauksiin, joiden kohinataso on hyvin alhainen; muita korjauksia ovat tausta-absorption korjaukset, joita käsitellään myöhemmin.