Nacido el 18 de octubre de 1804, Mongkut fue el cuadragésimo tercer hijo del rey Rama II (que reinó entre 1809 y 1824), pero fue el primer hijo nacido de la reina Suriyen y, por tanto, fue el favorito para suceder en el trono. Acababa de entrar en el monacato budista durante un breve periodo, como era habitual, cuando su padre murió en 1824 y el consejo de sucesión real eligió a su hermanastro, mayor y más experimentado, para reinar como rey Nangklao (Rama III, que reinó entre 1824 y 1851).
Tanto por seguridad política como por cualquier otra razón, Mongkut siguió siendo monje durante el reinado de su hermano. Mongkut, un joven excepcionalmente dotado, pasó varios años buscando satisfacción intelectual y religiosa en el budismo tradicional, probando primero los ejercicios mentales y la meditación y luego la erudición ortodoxa, ninguno de los cuales encendió su entusiasmo. Entonces conoció a un monje de Birmania que le inspiró a volver a la estricta disciplina y a las enseñanzas del budismo primitivo, despojadas de las costumbres locales tailandesas y de las creencias no canónicas.
Al convertirse en abad de un monasterio en Bangkok, Mongkut desarrolló un animado hogar para el discurso intelectual en las décadas de 1830 y 1840, cuando ganó adeptos a sus nuevas enseñanzas e invitó a misioneros americanos y franceses a enseñar idiomas, artes y ciencias occidentales. Sus hermanos monjes acabarían fundando la secta modernista Dhammayutta, una fuerza importante en la vida de la Tailandia moderna.
Otros que se unieron a su círculo se encontraban entre los principales príncipes y jóvenes nobles de la sociedad de Bangkok, y este grupo, liderado por Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag) -hijo mayor del principal ministro de Rama III- fue el responsable de colocar a Mongkut en el trono cuando Rama III murió el 2 de abril de 1851. Estos jóvenes liberales habían llegado a comprender la naturaleza del poder occidental y la debilidad de Siam, aprovechando el ejemplo de la guerra occidental contra China (en la Guerra del Opio, 1839-1842) y Birmania (1824-1826 y 1851-1852).
Al consolidar su poder, los liberales manifestaron su disposición a aceptar las exigencias occidentales y firmaron tratados, comenzando con Gran Bretaña en 1855, que eliminaron todas las barreras al comercio y establecieron la extraterritorialidad para los súbditos europeos en Siam. Mongkut y Suriyawong, que se convirtió en su ministro principal, establecieron una pauta de acomodación a Occidente que llegó a asegurar la supervivencia de Siam como estado independiente durante el empuje del imperialismo europeo en el siglo XIX.
Descrito por los enviados europeos como delgado y austero, Mongkut era extraordinariamente vivaz, entusiasmado por las ideas, y coloridamente expresivo en inglés. Aunque el conservadurismo de sus nobles impedía las reformas fundamentales, educó a sus hijos para que comprendieran el valor de la independencia nacional y la necesidad de las reformas, que eran las únicas que podían garantizar la supervivencia. Murió el 1 de octubre de 1868 y le sucedió su hijo, el príncipe Chulalongkorn.