Cracking térmicoEditar
El cracking térmico moderno de alta presión opera a presiones absolutas de unos 7.000 kPa. Se puede observar un proceso global de desproporción, en el que se forman productos «ligeros», ricos en hidrógeno, a expensas de moléculas más pesadas que se condensan y se quedan sin hidrógeno. La reacción real se conoce como fisión homolítica y produce alquenos, que son la base para la producción económicamente importante de polímeros.
El craqueo térmico se utiliza actualmente para «mejorar» fracciones muy pesadas o para producir fracciones ligeras o destilados, combustible para quemadores y/o coque de petróleo. Los dos extremos del craqueo térmico en cuanto a la gama de productos están representados por el proceso de alta temperatura denominado «craqueo al vapor» o pirólisis (entre 750 °C y 900 °C o más), que produce etileno valioso y otras materias primas para la industria petroquímica, y la coquización retardada a una temperatura más suave (aprox. 500 °C) que puede producir, en las condiciones adecuadas, un valioso coque de aguja, un coque de petróleo altamente cristalino que se utiliza en la producción de electrodos para las industrias del acero y del aluminio.
William Merriam Burton desarrolló uno de los primeros procesos de craqueo térmico en 1912, que funcionaba a 370-400 °C (700-750 °F) y a una presión absoluta de 620 kPa (90 psi) y que se conocía como proceso Burton. Poco después, en 1921, C.P. Dubbs, un empleado de la Universal Oil Products Company, desarrolló un proceso de craqueo térmico algo más avanzado que funcionaba a 750-860 °F (400-460 °C) y se conocía como proceso Dubbs. El proceso Dubbs fue utilizado ampliamente por muchas refinerías hasta principios de la década de 1940, cuando se empezó a utilizar el craqueo catalítico.
Craqueo al vaporEditar
El cracking al vapor es un proceso petroquímico en el que los hidrocarburos saturados se descomponen en hidrocarburos más pequeños, a menudo insaturados. Es el principal método industrial para producir los alquenos más ligeros (o comúnmente olefinas), incluyendo el eteno (o etileno) y el propeno (o propileno). Las unidades de craqueo al vapor son instalaciones en las que una materia prima como la nafta, el gas licuado de petróleo (GLP), el etano, el propano o el butano se craquea térmicamente mediante el uso de vapor en un banco de hornos de pirólisis para producir hidrocarburos más ligeros.
En el craqueo por vapor, una alimentación de hidrocarburos gaseosos o líquidos como la nafta, el GLP o el etano se diluye con vapor y se calienta brevemente en un horno sin presencia de oxígeno. Normalmente, la temperatura de reacción es muy alta, en torno a los 850 °C, pero la reacción sólo puede tener lugar muy brevemente. En los hornos de craqueo modernos, el tiempo de permanencia se reduce a milisegundos para mejorar el rendimiento, lo que da lugar a velocidades de gas de hasta la velocidad del sonido. Una vez alcanzada la temperatura de craqueo, el gas se enfría rápidamente para detener la reacción en un intercambiador de calor de la línea de transferencia o dentro de un cabezal de enfriamiento utilizando aceite de enfriamiento.
Los productos producidos en la reacción dependen de la composición de la alimentación, de la relación hidrocarburo/vapor y de la temperatura de craqueo y el tiempo de permanencia en el horno. Las alimentaciones de hidrocarburos ligeros, como el etano, los GLP o la nafta ligera, dan corrientes de productos ricas en los alquenos más ligeros, como el etileno, el propileno y el butadieno. Las alimentaciones de hidrocarburos más pesados (naftas de gama completa y pesadas, así como otros productos de refinería) dan algunos de ellos, pero también dan productos ricos en hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos aptos para ser incluidos en la gasolina o el fueloil. Los flujos de productos típicos incluyen la gasolina de pirólisis (pygas) y el BTX.
Una mayor temperatura de craqueo (también denominada severidad) favorece la producción de etileno y benceno, mientras que una menor severidad produce mayores cantidades de propileno, hidrocarburos C4 y productos líquidos. El proceso también da lugar a la lenta deposición de coque, una forma de carbono, en las paredes del reactor. Dado que el coque degrada la eficiencia del reactor, se tiene mucho cuidado en diseñar las condiciones de reacción para minimizar su formación. No obstante, un horno de craqueo al vapor sólo puede funcionar durante unos meses entre descoque y descoque. «La descoquización requiere aislar el horno del proceso y hacer pasar un flujo de vapor o una mezcla de vapor y aire a través de los serpentines del horno. Esta descoquización es esencialmente una combustión de los carbones, convirtiendo la capa de carbono sólido duro en monóxido de carbono y dióxido de carbono.
Cracking catalítico fluidoEditar
El proceso de cracking catalítico implica la presencia de catalizadores ácidos sólidos, normalmente sílice-alúmina y zeolitas. Los catalizadores promueven la formación de carbocationes, que sufren procesos de reordenación y escisión de enlaces C-C. En comparación con el craqueo térmico, el craqueo por catálisis se produce a temperaturas más suaves, lo que ahorra energía. Además, al operar a temperaturas más bajas, el rendimiento de los alquenos disminuye. Los alquenos provocan la inestabilidad de los combustibles de hidrocarburos.
El craqueo catalítico fluido es un proceso de uso común, y una refinería de petróleo moderna suele incluir un craqueador de gato, especialmente en las refinerías de Estados Unidos, debido a la gran demanda de gasolina. El proceso se utilizó por primera vez alrededor de 1942 y emplea un catalizador en polvo. Durante la Segunda Guerra Mundial, las fuerzas aliadas disponían de abundantes suministros de estos materiales, en contraste con las fuerzas del Eje, que sufrieron una grave escasez de gasolina y caucho artificial. Las primeras implementaciones del proceso se basaban en un catalizador de alúmina de baja actividad y en un reactor en el que las partículas del catalizador estaban suspendidas en un flujo ascendente de hidrocarburos de alimentación en un lecho fluidizado.
En los diseños más recientes, el craqueo tiene lugar utilizando un catalizador muy activo a base de zeolita en una tubería vertical o inclinada hacia arriba con un tiempo de contacto corto llamada «elevador». La alimentación precalentada se pulveriza en la base del elevador a través de boquillas de alimentación, donde entra en contacto con un catalizador fluidizado extremadamente caliente a una temperatura de entre 666 y 760 °C (1.230 y 1.400 °F). El catalizador caliente vaporiza la alimentación y cataliza las reacciones de craqueo que descomponen el petróleo de alto peso molecular en componentes más ligeros, como GLP, gasolina y gasóleo. La mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye hacia arriba a través del elevador durante unos segundos, y luego la mezcla se separa mediante ciclones. Los hidrocarburos sin catalizador se dirigen a un fraccionador principal para su separación en gas combustible, GLP, gasolina, nafta, aceites de ciclo ligero utilizados en el gasóleo y el combustible de aviación, y fuel-oil pesado.
Durante el viaje por el elevador, el catalizador de craqueo se «gasta» mediante reacciones que depositan coque en el catalizador y reducen considerablemente la actividad y la selectividad. El catalizador «gastado» se separa de los vapores de hidrocarburos craqueados y se envía a un extractor donde entra en contacto con el vapor para eliminar los hidrocarburos que quedan en los poros del catalizador. A continuación, el catalizador «gastado» pasa a un regenerador de lecho fluidizado en el que se utiliza aire (o, en algunos casos, aire más oxígeno) para quemar el coque y restaurar la actividad del catalizador, además de proporcionar el calor necesario para el siguiente ciclo de reacción, ya que el craqueo es una reacción endotérmica. El catalizador «regenerado» fluye entonces hacia la base del elevador, repitiendo el ciclo.
La gasolina producida en la unidad de FCC tiene un elevado índice de octano pero es menos estable químicamente en comparación con otros componentes de la gasolina debido a su perfil olefínico. Las olefinas de la gasolina son responsables de la formación de depósitos poliméricos en los depósitos de almacenamiento, los conductos de combustible y los inyectores. El GLP de la FCC es una fuente importante de olefinas C3-C4 y de isobutano, que son alimentaciones esenciales para el proceso de alquilación y la producción de polímeros como el polipropileno.
HidrocraqueoEditar
El hidrocraqueo es un proceso de craqueo catalítico asistido por la presencia de gas hidrógeno añadido. A diferencia de un hidrotratamiento, el hidrocraqueo utiliza hidrógeno para romper los enlaces C-C (el hidrotratamiento se realiza antes del hidrocraqueo para proteger los catalizadores en un proceso de hidrocraqueo). En el año 2010, se procesaron 265 × 106 toneladas de petróleo con esta tecnología. La principal materia prima es el gasóleo de vacío, una fracción pesada del petróleo.
Los productos de este proceso son hidrocarburos saturados; dependiendo de las condiciones de reacción (temperatura, presión, actividad del catalizador) estos productos van desde etano, GLP hasta hidrocarburos más pesados que consisten principalmente en isoparafinas. El hidrocraqueo es facilitado normalmente por un catalizador bifuncional que es capaz de reordenar y romper las cadenas de hidrocarburos, así como de añadir hidrógeno a los aromáticos y a las olefinas para producir naftenos y alcanos.
Los principales productos del hidrocraqueo son el combustible para aviones y el gasóleo, pero también se producen fracciones de nafta con bajo contenido en azufre y GLP. Todos estos productos tienen un contenido muy bajo de azufre y otros contaminantes. Es muy común en Europa y Asia porque esas regiones tienen una gran demanda de gasóleo y queroseno. En EE.UU., el craqueo catalítico fluido es más común porque la demanda de gasolina es mayor.
El proceso de hidrocraqueo depende de la naturaleza de la materia prima y de las tasas relativas de las dos reacciones que compiten entre sí, la hidrogenación y el craqueo. La materia prima aromática pesada se convierte en productos más ligeros bajo una amplia gama de presiones muy altas (1.000-2.000 psi) y temperaturas bastante altas (750°-1.500 °F, 400-800 °C), en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales.
Las funciones principales del hidrógeno son, pues:
- prevenir la formación de compuestos aromáticos policíclicos si la materia prima tiene un alto contenido parafínico,
- reducir la formación de alquitrán,
- reducir las impurezas,
- evitar la acumulación de coque en el catalizador,
- convertir los compuestos de azufre y nitrógeno presentes en la materia prima en sulfuro de hidrógeno y amoníaco, y
- conseguir un combustible con alto índice de cetano.