2.4: ホフマンの法則とザイツェフの法則

HofmannのExhaustive Methylation – Elimination反応などの反応では、通常、最も置換度の低いオレフィンが主要生成物として形成されます。 これはホフマンの法則と呼ばれる。 このような反応はすべて-NR3+や-SR2+のような荷電した脱離基を持ち、強塩基が関与する。 Zaitsevの法則(またはSaytzeffの法則)は、別の可能性に注意を促している。 HX を除去すると、より安定なオレフィンが得られます(図 2.3.1)。

Fig 2.3.1

この規則が矛盾しているように見えるのは、2つの反応条件に関わるメカニズムを批判的に見ることによって容易に解決できる。 Ingold (1960) とBunnett (1969) は正電荷の脱離基がβ-プロトンの酸性度を高めることを示唆した。 β-位に置換基があるとβ-プロトンの酸性度が超共役的に減少する可能性がある。 その結果、末端メチル基(これはアルキル置換基を持たない)は、内部のメチンプロトン(少なくとも1つのアルキル置換基を持つ)よりも酸性である。 離脱基がハロゲンの場合、機構はE1側にシフトする。 このような条件下では、発達する二重結合の安定性が重要になり、熱力学的により安定な生成物が導かれる。 H.C Brownの一派は、このような脱離反応には立体的な要因が支配していることを示唆した(1956年)。 NR3+や-SR2+のような大きな脱離基は、ハロゲンのような小さな基よりも多くのHoffmann生成物を与えるのです。 また、塩基の嵩が高いと、Zaitsav生成物を犠牲にしてHoffmann生成物を増加させる。 状況はもっと複雑なようである。 反応部位 (X-C6H4-O¯) の嵩を増やさずに塩基の強度を上げると、Zaitsav生成物を犠牲にしてHoffmann生成物が増える (Froemsdorf (1966,67)) 。 このことは、βプロトンの酸性度が重要であるE1cB機構を示唆している。 このように、脱離基の大きさ、塩基の大きさ、脱離基の性質、塩基の強さなどの要因によって、機構(したがって生成物の組成)が変化する可能性がある。

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