CombustionEdit
他のほとんどの炭化水素と同様に、不飽和炭化水素は完全燃焼で二酸化炭素と水を生成する燃焼反応下に入ることができます。 反応式は次の通り：
- CxHy + y+4x/4O2 → y/2H2O + xCO273>
酸素がない場合、燃焼は不完了燃焼になり一酸化炭素と炭素を生成します。 その結果、不飽和炭化水素の燃焼は、飽和炭化水素の青い炎とは異なり、通常、黄色い炎となる。
不飽和炭化水素は水素含有量が少ないため、生成する水分量が少なく、火炎の水分量が減少し、酸素使用量も減少します。 例えばアセチレン（エチレン）は燃料として使用できる。
飽和炭化水素のσ-C結合1本に比べ、不飽和はπ結合に電子密度があって、σとあまり重ならなく、電子密度も低い。 その結果、1つの二重結合に蓄えられる化学エネルギーは、2つの単結合に蓄えられる化学エネルギーよりも小さくなる。 したがって、炭素-炭素結合を切断してエネルギーを放出する不飽和炭化水素の燃焼は、同じ炭素数の飽和炭化水素を同じモル数だけ燃焼させるよりも少ないエネルギーしか放出しないことになる。 この傾向は、炭化水素の燃焼エンタルピーの標準値を見れば一目瞭然である。
| 炭素数 | 物質 | 種類 | 組成 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 2 | エタン | 飽和 | -1559.7 | |||
| エテン | 不飽和 | -1410.8 | ||||
| エチレン | 不飽和 | C2H2 | -1300.8 | |||
| 3 | プロパン | 飽和 | CH3CH2CH3 | -2219.2 | ||
| プロペン | 不飽和 | CH3CH=CH2 | -2058.2 | プロパン | 不飽和 | |
| プロピレン | 不飽和 | -1938.7 | ||||
| 4 | ブタン | 飽和 | -2876.3 ・ | ・ | ・ | ・・ |
| ブト-1-エン | 不飽和 | -2716.8 | ||||
| but-1-yne | unsaturated | CH≡C-CH2CH3 | -2596.B | but-1-yne | unsaturated | CH≡CE-2CH36 |
求電子付加反応Edit
不飽和炭化水素に必ずある二重・三重結合は高い電子密度を持ち、求電子付加反応に適した分子となる。 この種の反応では、炭素間の1つのπ結合が、各炭素と付加基の間の2つの別々のσ結合に分解される。 この機構には通常カルボカチオン中間体が関与する。
水素化編集
水素化は不飽和炭化水素への水素ガス求電子付加反応である。 その結果、より飽和した炭化水素になるが、必ずしも飽和した炭化水素になるとは限らない。 例えば、アルキンを半水素化するとアルケンが生成することがある。 それでも、その過程でπ結合の総数は減少せざるを得ない。
エテンを水素化してエタンを生成する反応式は次の通りである：
- H2C=CH2 + H2→H3C-CH3
水素化反応は通常その速度を上げるために触媒を必要とする。 式CXHYの不飽和炭化水素は、最大で2X+2-Y個の水素原子を付加することができる。
ハロゲン化編集
水素と同様に、ハロゲン（X2）の異種分解によって求電子性のX+イオンが生成し、その後、π結合上の電子に攻撃されることになります。 水素とは異なり、ハロゲン化ではカルボカチオンではなくハロニウムイオンが中間体として生成する場合がほとんどです。 ハロニウムカチオンはX-イオンの攻撃する場所を限定し、trans生成物にしかならない。 ハロゲン化の結果、1つのπ結合が減少し、2つの炭素上の炭素-ハロゲンσ結合が増加する。
例えばエテンの臭素付加の反応式は、次の通りである。
- H2C=CH2 + Br2→H2CBr-CH2Br (trans)
炭化水素の飽和度を調べるために臭素試験が行われる。 未知の炭化水素に臭素水を添加し、ハロゲン化反応によって臭素水が炭化水素によって脱色されれば、その炭化水素は不飽和であると判断できる。 5490＞＜1996＞臭素試験は、不飽和炭化水素の不飽和度の指標としても利用できる。 臭素数は100gの生成物に反応できる臭素のグラム数として定義される。 水素化と同様に、臭素のハロゲン化もπ結合の数に依存します。 5490>
HydrationEdit
不飽和炭化水素のπ結合は水からH+やOH-を受け入れることも可能である。 この反応には通常、強酸を触媒として用いる。 これは水和のメカニズムの第一段階として、π結合が強酸からH+を脱プロトン化してカルボカチオンを形成するためである。
エテンの水和反応の反応式は次の通りである：
- H2C=CH2 + H2O→H3C-CH2OH
三重結合のπ結合も酸性下で水和してエノールとなることができる。 しかし、このエノールは生成物ではなく中間体となり、最終生成物はケトンとなる。 エノール中間体は互変異性化を経て、より安定なケトンを形成する。
エチンの水和でアセトアルデヒドを生成する反応式は：
- HC≡CH + H2O → H2C=CH-OH
- H2C=CH-OH ⇌ H3C-CHO
Hydro halogenation編集
不飽和炭化水素にH-Xを付加することで、ヒドロハロゲン化する。 これによって1つのπC=C結合が減少し、2つの炭素に分かれたC-HとC-Xのσ結合が生じることになる。 中間カルボカチオンの生成は選択的であり、マルコフニコフの法則に従う。 アルケンのハロゲン化反応によりハロアルカンが、アルキンのハロゲン化反応によりハロゲン化ビニルが生成する。 アルキンのヒドロハロゲン化はアルケンに比べてはるかに遅い。
エテンへのHBr付加の反応式は：
- H2C=CH2 + HBr→H3C-CH2Br
酸化編集
不飽和炭化水素の酸化は、酸化剤の強さに依存する。 弱い酸化剤ではジヒドロキシル化が起こり、1つのπ結合がとれて酸素との間に2つのσ結合ができる。 アルケンのジヒドロキシル化はジオールを生成し、アルキンのジヒドロキシル化はビシナルジカルボニルを生成する。
KMnO4やオゾンなどの強い酸化剤は酸化的開裂を引き起こす。 この場合、π結合がσ結合と切れて、炭化水素分子が2つに分かれる。 酸素は残りの2つのπ結合と別々に結合する。 アルケンの酸化開裂は二重結合の場所によってケトンやアルデヒドを生成し、アルキンの開裂はカルボン酸を生成する。
アリル置換Edit
不飽和炭化水素中のπ結合はsp2炭素に隣接する炭素のC-H結合であるアリル結合の解離エネルギーを低下させることになります。 その結果、フリーラジカル置換反応が付加反応より有利になる。
この例として、アルケンとのNBS臭素化反応が挙げられる。 NBSのN-Br結合は弱いので、多くのBrフリーラジカルが形成される。 このフリーラジカルは弱くなったアリル水素を攻撃し、臭素原子に置き換えます。 反応式は次のようになる：
- RCH2CH=CH2 + (CH2CO)2NBr → RCHBrCH=CH2 + RCH=CH2Br + (CH2CO)2N
この反応は異なる炭素に取り付けられた臭素で二つの異性体を作ることになります。 この反応では求電子的なBr+イオンの代わりにBrフリーラジカルを多量に必要とし、付加反応に移行する。 5490>
アリリック炭素に炭化水素基が結合していると、この炭素はより飽和した状態になる。 Zaitsevの法則によれば、この炭素はより安定なカルボカチオン中間体を形成する。 その結果、アリル転位が起こり、π結合はこの炭素に移動する。 これにより、炭化水素基から4結合離れた炭素に臭素が置換された主要生成物が生成されます。
CycloadditionEdit
For unsaturated hydrocarbon, ring structure and π bonds can both increase of unsaturation, interchange between ring structure and π bonds may occur under special conditions.The cycloaddition Edit (1996)。 例えば、共役ジエンと置換アルケンの場合、Diels-Alder反応によりシクロヘキセンが形成される。 このような反応は立体化学的に選択性が高い。
アルキンはコバルトなどの金属触媒のもとで、アルキン三量化という環化付加反応を起こすこともできる。 異なるアルケンの三重化反応は通常選択性がないが、特殊な触媒を用いれば選択性を高めることができる。
配位子としての反応編集
不飽和炭化水素の非局在π結合は高い電子密度をもたらし、金属配位子となりうる分子となった。 アルケン配位子では、結合構造はDewar-Chatt-Duncansonモデルで記述できる。 この場合、π電子密度は金属のd軌道に寄付される。 この供与が強いほど、金属のd軌道からアルケンのπ*反結合軌道への逆結合が強くなる。 この効果により、アルケンの結合次数が減少し、C-C結合長が長くなる。 その結果、金属は2つの炭素と小さな環構造を形成する。
DCDモデルはアルキンの配位子構造も記述することができる。 金属錯体はアルキンの三量化反応の中間体にもなり、金属はこの反応の触媒になりうる。
アルケン配位子錯体の合成は求電子付加反応として記述できる。 ベンゼンのように炭素の電子密度が等しく金属に供与される場合と、炭素の電子密度が異なって金属に供与され、アレーンが曲がるか脱芳香族化する場合がある
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