A Mississippi felfedezése
1673 májusában Jolliet, Marquette és öt társa elindult a nagy kalandra. A Fox és a Wisconsin folyókat követve jutottak el a Mississippihez. Útjuk során dél felé, a Missouri, majd az Ohio összefolyása mellett haladva megcsodálták az ismeretlen tájat és az egzotikus madarakat. A kis csapat megállt az Arkansas folyónál, és nem ment tovább, mert elrettentette őket az indiánok iránti gyanakvás és a spanyoloktól való félelem.
Az azonban világos volt, hogy a folyó a Mexikói-öbölbe ömlik, és hogy a “déli tengerhez” vezető legendás útvonal nem a Mississippi. A fáradságos utat a folyón felfelé incidensek nélkül tették meg, és Jolliet 1673/1674 telét Michilimackinacban töltötte, naplóját és térképeit kiegészítve. Tavasszal elindult Québecbe, de a kenuja felborult, amikor már majdnem hazaért, és az értékes térkép és napló elveszett (a Sainte-Marie-n maradt másodpéldányt tűzvész pusztította el).
A nyugatról való visszatérése után Jolliet 1675-ben megnősült, és a Szent Lőrinc folyó északi partján kereskedelemmel és szőrmekereskedelemmel foglalkozott. Négy évvel később újabb misszióba indult, ezúttal a Hudson-öbölbe. Meggyőződése lett, hogy ha az angolok vitathatatlanul az angolok kezében marad az öböl, akkor hamarosan uralni fogják Kanada egész szőrmekereskedelmét. Jolliet ezután megszerezte az Anticosti-szigetet a Szent Lőrinc-öbölben, és néhány évig virágzó kereskedő lett.
Jolliet utolsó fontos expedíciójára 1694-ben vállalkozott, amikor feltérképezte a messze északon fekvő Labrador partjait, de csalódottan tért vissza a terület kereskedelmi kilátásainak csekély volta miatt. 49 éves korában, egy újabb franciaországi utazás után Jolliet új karriert kezdett a jezsuita kollégium tanáraként. 1697-ben kinevezték hidrográfusnak, és számos kiváló navigációs térképet készített a Szent Lőrinc-folyóról és az Öbölről. Valamikor 1700 nyarán halt meg.