Termikus krakkolásSzerkesztés
A modern nagynyomású termikus krakkolás körülbelül 7000 kPa abszolút nyomáson működik. Egy általános aránytalansági folyamat figyelhető meg, ahol “könnyű”, hidrogénben gazdag termékek keletkeznek a nehezebb molekulák rovására, amelyek kondenzálódnak és hidrogénben szegényednek. A tényleges reakciót homolitikus hasadásnak nevezik, és alkének keletkeznek, amelyek a gazdaságilag fontos polimerek előállításának alapját képezik.
A termikus krakkolást jelenleg nagyon nehéz frakciók “feljavítására” vagy könnyű frakciók vagy desztillátumok, égőolaj és/vagy petrolkoksz előállítására használják. A termikus krakkolás két szélsőségét a termékkör szempontjából a “gőzkrakkolásnak” vagy pirolízisnek nevezett magas hőmérsékletű eljárás (kb. 750 °C-tól 900 °C-ig vagy magasabb hőmérsékletig), amely értékes etilént és más alapanyagokat állít elő a petrolkémiai ipar számára, és az enyhébb hőmérsékletű késleltetett kokszolás (kb. 500 °C), amely megfelelő körülmények között értékes tűkokszot, egy nagy kristályosságú kőolajkokszot képes előállítani, amelyet az acél- és alumíniumipar elektródáinak gyártásához használnak.
William Merriam Burton 1912-ben kifejlesztette az egyik legkorábbi termikus krakkolási eljárást, amely 700-750 °F (370-400 °C) hőmérsékleten és 620 kPa (90 psi) abszolút nyomáson működött, és Burton-eljárás néven vált ismertté. Nem sokkal később, 1921-ben C. P. Dubbs, az Universal Oil Products Company alkalmazottja kifejlesztett egy valamivel fejlettebb termikus krakkolási eljárást, amely 750-860 °F (400-460 °C) hőmérsékleten működött, és Dubbs-eljárás néven vált ismertté. A Dubbs-eljárást számos finomítóban széles körben alkalmazták egészen az 1940-es évek elejéig, amikor is a katalitikus krakkolás megjelent.
GőzkrakkolásSzerkesztés
A gőzkrakkolás olyan petrolkémiai folyamat, amelyben a telített szénhidrogéneket kisebb, gyakran telítetlen szénhidrogénekre bontják. Ez a fő ipari módszer a könnyebb alkének (vagy általában olefinek), köztük az etén (vagy etilén) és a propén (vagy propilén) előállítására. A gőzkrakkoló egységek olyan létesítmények, amelyekben az alapanyagot, például naftát, cseppfolyósított propángázt (LPG), etánt, propánt vagy butánt egy pirolíziskemencében gőz felhasználásával termikusan krakkolják, hogy könnyebb szénhidrogéneket állítsanak elő.
A gőzkrakkolás során a gáznemű vagy folyékony szénhidrogén betáplált anyagot, például naftát, LPG-t vagy etánt gőzzel hígítják és egy kemencében oxigén jelenléte nélkül rövid ideig hevítik. A reakcióhőmérséklet általában nagyon magas, 850 °C körüli, de a reakció csak nagyon rövid ideig tart. A modern krakkoló kemencékben a tartózkodási időt a hozam javítása érdekében ezredmásodpercekre csökkentik, ami a hangsebességet elérő gázsebességet eredményez. A krakkolási hőmérséklet elérése után a reakció leállítása érdekében a gázt gyorsan elfojtják egy átvezető vezeték hőcserélőjében vagy egy oltófejben, oltóolaj felhasználásával.
A reakció során keletkező termékek a betáplált anyag összetételétől, a szénhidrogén-gőz aránytól, valamint a krakkolási hőmérséklettől és a kemence tartózkodási idejétől függnek. A könnyű szénhidrogén betáplálások, mint például az etán, a PB-gázok vagy a könnyű benzin, a könnyebb alkénekben, köztük etilénben, propilénben és butadiénben gazdag termékáramokat eredményeznek. A nehezebb szénhidrogének (teljes körű és nehéz nafták, valamint más finomítói termékek) a betáplált anyagokból ezek egy részét adják, de aromás szénhidrogénekben és benzinbe vagy fűtőolajba való beépítésre alkalmas szénhidrogénekben gazdag termékeket is adnak. A tipikus termékáramok közé tartozik a pirolízisbenzin (pirogáz) és a BTX.
A magasabb krakkolási hőmérséklet (más néven súlyosság) kedvez az etilén és a benzol termelésének, míg az alacsonyabb súlyosság nagyobb mennyiségű propilént, C4-szénhidrogéneket és folyékony termékeket eredményez. A folyamat során a reaktor falán lassan lerakódik a koksz, a szén egy formája. Mivel a koksz rontja a reaktor hatékonyságát, nagy gondot fordítanak arra, hogy a reakciókörülményeket úgy alakítsák ki, hogy a képződését minimalizálják. Ennek ellenére egy gőzkrakkoló kemence általában csak néhány hónapig tud működni a kokszmentesítések között. A “dekokszolás” során a kemencét el kell különíteni a folyamattól, majd gőzáramot vagy gőz/levegő keveréket kell átvezetni a kemence tekercsein. Ez a dekokszolás lényegében a szén égetése, a kemény, szilárd szénréteg szén-monoxiddá és szén-dioxiddá alakítása.
Folyékony katalitikus krakkolásSzerkesztés
A katalitikus krakkolási folyamat szilárd savas katalizátorok, általában szilícium-dioxid-alumínium-dioxid és zeolitok jelenlétében történik. A katalizátorok elősegítik a karbokationok kialakulását, amelyek átrendeződési és C-C kötések hasadási folyamatokon mennek keresztül. A termikus krakkoláshoz képest a katalizátoros krakkolás enyhébb hőmérsékleten megy végbe, ami energiát takarít meg. Továbbá az alacsonyabb hőmérsékleten való működéssel csökken az alkének hozama. Az alkének a szénhidrogén üzemanyagok instabilitását okozzák.
A folyékony katalitikus krakkolás egy általánosan alkalmazott eljárás, és egy modern olajfinomítóban jellemzően van cat-krakkoló, különösen az USA finomítóiban, a benzin iránti nagy kereslet miatt. Az eljárást először 1942 körül alkalmazták, és por alakú katalizátort használ. A második világháború alatt a szövetséges erők bőséges anyagkészlettel rendelkeztek, szemben a tengelyhatalmakkal, amelyek súlyos hiányt szenvedtek benzinből és műgumiból. Az eljárás kezdeti megvalósításai alacsony aktivitású timföldkatalizátoron és egy olyan reaktoron alapultak, ahol a katalizátor részecskék egy fluidizált ágyban a betáplált szénhidrogének emelkedő áramlásában voltak felfüggesztve.
Az újabb konstrukciókban a krakkolás egy nagyon aktív zeolit alapú katalizátorral történik egy rövid érintkezési idejű, függőleges vagy felfelé lejtő csőben, az úgynevezett “felszállócsőben”. Az előmelegített betáplált anyagot betápláló fúvókákon keresztül a felszállócső aljába permetezik, ahol az 1230-1400 °F (666-760 °C) hőmérsékleten rendkívül forró fluidizált katalizátorral érintkezik. A forró katalizátor elpárologtatja a nyersanyagot, és katalizálja a krakkolási reakciókat, amelyek a nagy molekulatömegű olajat könnyebb összetevőkre, többek között LPG-re, benzinre és dízelre bontják. A katalizátor-szénhidrogén keverék néhány másodpercig felfelé áramlik a felszállócsövön keresztül, majd a keveréket ciklonokon keresztül szétválasztják. A katalizátormentes szénhidrogéneket egy fő frakcionálóba vezetik, ahol szétválasztják fűtőgázra, LPG-re, benzinre, naftára, a dízelben és sugárhajtómű-üzemanyagban használt könnyű ciklusú olajokra és nehéz fűtőolajra.
A felfelé vezető út során a krakkoló katalizátor “elhasználódik” olyan reakciók által, amelyek kokszot raknak le a katalizátorra, és jelentősen csökkentik az aktivitást és a szelektivitást. Az “elhasznált” katalizátort leválasztják a krakkolt szénhidrogéngőzökről, és egy sztripperbe küldik, ahol gőzzel érintkezik, hogy eltávolítsa a katalizátor pórusaiban maradt szénhidrogéneket. A “kimerült” katalizátor ezután egy fluidágyas regenerátorba áramlik, ahol levegővel (vagy egyes esetekben levegővel és oxigénnel) égetik el a kokszot a katalizátor aktivitásának helyreállítása érdekében, és a következő reakcióciklushoz szükséges hőt is biztosítják, mivel a krakkolás endoterm reakció. A “regenerált” katalizátor ezután az emelkedő aljába áramlik, megismételve a ciklust.
A FCC-egységben előállított benzin magas oktánszámmal rendelkezik, de olefinprofilja miatt kémiailag kevésbé stabil más benzinkomponensekhez képest. A benzinben lévő olefinek felelősek a polimer lerakódások kialakulásáért a tárolótartályokban, üzemanyagcsatornákban és injektorokban. Az FCC LPG fontos forrása a C3-C4 olefineknek és az izobutánnak, amelyek az alkilezési folyamatok és a polimerek, például a polipropilén előállításának nélkülözhetetlen alapanyagai.
HidrokrakkolásSzerkesztés
A hidrokrakkolás egy katalitikus krakkolási folyamat, amelyet hozzáadott hidrogéngáz jelenléte segít. A hidrogénezéssel ellentétben a hidrokrakkolás hidrogént használ a C-C kötések felbontására (a hidrokrakkolás előtt hidrogénezést végeznek a katalizátorok védelme érdekében a hidrokrakkolási folyamatban). 2010-ben 265 × 106 tonna kőolajat dolgoztak fel ezzel a technológiával. A fő alapanyag a vákuumgázolaj, a kőolaj nehéz frakciója.
A folyamat termékei telített szénhidrogének; a reakció körülményeitől (hőmérséklet, nyomás, katalizátoraktivitás) függően ezek a termékek az etántól, LPG-től a főként izoparaffinokból álló nehezebb szénhidrogénekig terjednek. A hidrokrakkolást általában olyan bifunkciós katalizátor segíti elő, amely képes a szénhidrogénláncok átrendezésére és bontására, valamint hidrogén hozzáadására az aromásokhoz és olefinekhez naftének és alkánok előállítása céljából.
A hidrokrakkolás fő termékei a repülőgép-üzemanyag és a gázolaj, de alacsony kéntartalmú benzinfrakciók és LPG is keletkezik. Mindezek a termékek nagyon alacsony kén- és egyéb szennyezőanyag-tartalommal rendelkeznek. Európában és Ázsiában nagyon elterjedt, mivel ezekben a régiókban nagy a kereslet a gázolaj és a kerozin iránt. Az USA-ban a fluid katalitikus krakkolás elterjedtebb, mert ott nagyobb a kereslet a benzin iránt.
A hidrokrakkolási folyamat az alapanyag jellegétől és a két konkurens reakció, a hidrogénezés és a krakkolás relatív sebességétől függ. A nehéz aromás alapanyagot nagyon magas nyomás (1000-2000 psi) és meglehetősen magas hőmérséklet (750°-1 500 °F, 400-800 °C) mellett, hidrogén és speciális katalizátorok jelenlétében könnyebb termékekké alakítják át.
A hidrogén elsődleges funkciói tehát a következők:
- megakadályozza a policiklikus aromás vegyületek képződését, ha a nyersanyag magas paraffintartalmú,
- csökkenti a kátrányképződést,
- csökkenti a szennyeződéseket,
- a koksz felhalmozódásának megakadályozása a katalizátoron,
- az alapanyagban jelen lévő kén- és nitrogénvegyületek kénhidrogénné és ammóniává alakítása, és
- magas cetánszámú üzemanyag elérése.