Mostanra már szinte mindenki hallotta, hogy korlátozni kell bizonyos halak fogyasztását, mert azokban nagy mennyiségű mérgező higany halmozódik fel. De senki – még a tudósok sem – nem tudja, hogyan kerül ez a mérgező higany egyáltalán az óceánba.
Itt a rejtély: A szárazföldi vagy légi forrásokból az óceánba kerülő higany nagy része csak az elemi higany, egy olyan forma, amely kevés veszélyt jelent, mert az élőlények gyorsan meg tudnak tőle szabadulni. A higany azon fajtáját, amely mérgező szintre halmozódik fel a halakban, monometil-higany-nak vagy egyszerűen metil-higany-nak nevezik, mert a higanyatomhoz egy metilcsoport, CH3 kapcsolódik.
A probléma az, hogy nem tudjuk, honnan származik a metil-higany. Közel sem jut belőle annyi az óceánba, amennyi a halakban található. Valahol, valahogy, valami magában az óceánban átalakítja a viszonylag ártalmatlan higanyt a sokkal veszélyesebb metilált formává. (Lásd: A higany körforgása interaktív módon.)
Ezt a rejtélyt próbálja megoldani Carl Lamborg, a Woods Hole Oceanográfiai Intézet (WHOI) biogeokémikusa. Lamborg a Michigani Egyetem mesterszakos hallgatójaként akadt rá a higanyra, majd a Connecticuti Egyetemen folytatta doktori tanulmányait Bill Fitzgeralddal, az óceánban lévő higany egyik legjelentősebb szakértőjével. Fitzgerald, aki a harmadik hallgató volt, aki az MIT/WHOI közös programban végzett, és az első a kémiai oceanográfia területén, azután szentelte karrierjét a higanynak, hogy az 1970-es években fényképeket látott olyan emberekről, akiket egy vegyi üzemből a japán Minamata-öbölbe dobott metil-higannyal mérgeztek meg. Az egyik híres képen, amely eredetileg a Life magazinban jelent meg, egy nő bölcsőzi tinédzser lányát, akit a metil-higanynak való születés előtti kitettség miatt torzult el. (A fotós, W. Eugene Smith később az alanyok és családjaik kérésére visszavonta ezt és más égető fotókat a nyilvánosság elől.)
A Minamata-öböl volt a metil-higany mérgezés egyik legsúlyosabb esete, de sajnos nem volt egyedülálló.
“Rengeteg higany került a tengerbe akkoriban, amikor az emberek még nem voltak érzékenyek arra, hogy mi történik” – mondta Lamborg. “A divatos szó, amit az emberek erre használnak, az “örökölt higany”. A part menti üledékek általában nagyon magas higanytartalommal rendelkeznek, amelyet 30, 40, 50, 100 évvel ezelőtt, valamilyen ipari tevékenység eredményeként leraktak oda. És ez még mindig jelen lehet, mert az iszapban férgek, kagylók és más élőlények élnek, és mindig felkavarják azt.”
A nagy kérdés
A Minamata-öbölben a metil-higany forrása egyértelmű volt. Az óceánban lévő elemi higany nagy részének forrását is ismerjük. Egy része természetes forrásokból, például vulkánkitörésekből származik. Körülbelül kétharmada emberi tevékenységből származik. A legnagyobb egyedi forrás a fosszilis tüzelőanyagok, különösen a szén elégetése, amely csak az Egyesült Államokban évente 160 tonna higanyt bocsát a levegőbe. Onnan az esőzések az óceánba mossák a higanyt.
A higannyal terhelt ipari szennyvizet közvetlenül a folyókba vagy az óceánba engedjük. Ez nem csak a modern élet csapása; Lamborg szerint egy szlovéniai higanybánya a római idők óta a Trieszt-öbölbe engedi a szennyvizét.
De még az ilyen nagy kibocsátások sem jelentenének komoly veszélyt az emberi egészségre, ha a higany nem alakulna át metil-higannyá, amely a fitoplanktonba diffundál, majd egyre halmozódó mennyiségben halad felfelé a táplálékláncban. Az olyan nagy ragadozó halak, mint például a tonhal, körülbelül 10 milliószor annyi metil-higanyt tartalmaznak, mint az őket körülvevő víz.
“Valami, például egy kagyló, ami szűrővel táplálkozik, ami nagyon közel van a tápláléklánc aljához, általában nem tartalmaz olyan magas metil-higany-tartalmat, mint egy tonhal, makréla, kardhal vagy csíkos sügér – tulajdonképpen az összes olyan hal, amit nagyon szeretünk enni” – mondta Lamborg.
Hol és hogyan történik tehát a higany metil-higanyvá alakulása? Lamborg szerint a folyamat valószínűleg biotikus – élőlények végzik. Ezen túlmenően ismereteink hiányosak. Tudjuk, hogy a halak nem metilálják a higanyt, és valószínűleg a fitoplankton és a zooplankton sem.
A baktériumok egyes fajai azonban metil-higany-t termelnek, légzésük melléktermékeként. Ezt a tengerfenék üledékeiben élő baktériumoknál figyelték meg a partok mentén és a kontinentális talapzatokon. Előfordulhat a mélytengeri üledékekben is, de ott még senki sem vizsgálta.
Az oxigén helyett
Pár centiméter mélyen az üledékben olyan kevés az oxigén, hogy az ott élő mikrobáknak anaerob légzést kell alkalmazniuk. Ennek egyik gyakori módja a szulfátredukciónak nevezett kémiai reakció, amelynek során a környező tengervízben lévő szulfátot (SO42-) használják fel a légzéshez, és hulladéktermékként szulfidot (S2-) választanak ki a vízbe. Ha az üledékben lévő porózus terekben lévő tengervíz sok higanyt is tartalmaz, akkor a metil-higanytermeléshez megvan a terep.
Azért, mert a szulfid segíti a higany bejutását a sejtekbe. A higany legtöbb formája nem tud átjutni a sejtmembránon, mert nagy molekulákhoz kötődnek, vagy mert töltést hordoznak. De amikor a pozitív töltésű higanyionok (Hg+2), a higany leggyakoribb formája az óceánban, negatív töltésű szulfiddal találkozik, a kettő összekapcsolódik. Az így keletkező vegyület, a HgS, kicsi és töltés nélküli – éppen megfelelő ahhoz, hogy be tudjon jutni a mikrobiális sejtekbe.
Ahol már bent van, a higany metilálódik. A tudósok még nem fedezték fel az átalakulásban részt vevő kémiai reakciókat, de nem sokkal azután, hogy a HgS bejut a baktériumsejtekbe, a sejtek metil-higanyt bocsátanak ki. A metil-higany egy része az üledékből a nyílt vízbe diffundál. Ott a fitoplankton veszi fel, hogy megkezdje útját a táplálékláncban felfelé.
De vajon az üledékben lévő baktériumok által termelt metil-higanyból mennyi jut a fenti vízbe? Ez az egyetlen forrása a metil-higanynak, amely mérgezővé teszi a halakat?
Lamborg kételkedik ebben az elképzelésben. Úgy gondolja, hogy a metil-higany egy másik forrásának is hozzá kell járulnia az óceáni összmennyiséghez.
“Azon a lehetőségen rágódtam, hogy a metil-higany nagy része valójában magából a vízből származik” – mondta.
Az óceán higanyban gazdag rétege
Lamborg megállapította, hogy az óceánban van egy 100 és 400 méter közötti vastagságú vízréteg, amely nagy mennyiségű metil-higany-t tartalmaz. Ez a réteg az óceán különböző helyeitől függően vízközépi mélységben fordul elő – 100 és 1000 méter között a felszín alatt. A magas metil-higanytartalmú réteget a viszonylag elszigetelt Fekete-tengeren, az Afrika nyugati partjaihoz közeli nyílt óceánban és a Bermudák melletti vizekben látta. Ami különösen érdekes, hogy a metil-higanytartalom csúcsértékei olyan mélységekben jelentkeznek, ahol a víz oxigénmennyisége meredeken csökken.
“Ezt az oxigéncsökkenést a felszínhez közelebb növekvő planktonok okozzák” – mondta. “Amikor elpusztulnak, vagy amikor más planktonok megeszik őket, ezek az elhalt sejtek vagy a többi plankton kakaói lesüllyednek és elrohadnak. Ez a rothadás oxigént fogyaszt.”
Lehetséges, hogy az üledékben lévő baktériumokhoz hasonlóan az óceán oxigénszegény területein élő baktériumok is szulfátra támaszkodnak a légzéshez, és metil-higany keletkezhet a vízközépi oxigénszegény zónában.
Lamborg ezt a hipotézist vizsgálja, de először egy másik lehetőséget tesztelt: hogy az oxigénszegény zónában lévő metil-higany a víz magasabb részeiből származik-e. A fitoplanktont tanulmányozó tudósok megállapították, hogy a bennük lévő higany 20-40 százaléka metilálódik. Lamborg elgondolkodott: A fitoplanktonok vagy az őket fogyasztó zooplanktonok elpusztulnak, elsüllyednek és lebomlanak, vajon a metil-higany egy része visszakerül a vízbe, és felhalmozódik a vízközépi mélységekben?
Fogj el egy hulló részecskét
Azért, hogy ezt kiderítse, Lamborg apró részecskéket gyűjtött, amelyek a vízben süllyedtek, és megvizsgálta őket higany és metil-higany jelenlétére. A részecskéket üledékcsapdákba fogta – körülbelül 3 hüvelyk átmérőjű és 2 láb hosszú polikarbonát csövekbe, amelyeket 60, 150 és 500 méterrel a felszín alatt függesztettek fel egy kábelre.
A csapdák kihelyezése előtt Lamborg mindegyik csapdát részecskementes tengervízzel töltötte fel. Ezután extra sós sós sósvizet adott hozzá, amely olyan sűrű volt, hogy a cső alján egy külön réteget képezett, amely csapdába ejti a részecskéket.
A csapdákat négy napig a helyén hagyta, majd felhúzta őket, és a sósvizet lapos, kerek szűrőkön futtatta át, amelyek átmérője valamivel nagyobb volt, mint egy negyeddolláros. Lamborg szerint nem kétséges, ha egy csapda sikeresen összegyűjti az anyagot; a szűrőkön maradt finom barna maradéknak rothadó halra emlékeztető illata van. “Elég rossz szaguk van” – mondta. “Nem olyan, mint a kaki, de határozottan “fúj!”. “
Lamborg 2007-ben az Atlanti-óceánt átszelő, Brazíliától Namíbia partjaiig tartó kutatóútja során több helyen is összegyűjtötte a süllyedő részecskéket, és elemzésre visszavitte őket a WHOI laboratóriumába.
Higany után kutatva
Hogy megtudja, mennyi metil-higany esett egy csapdába, Lamborg a szűrőn lévő összes higanyt elemi higannyá alakította át. Ezután a mintát arannyal bevont homokszemcséken vezette át. Csak a higany tapadt meg az aranyon, a többi vegyi anyag nem. Ezután Lamborg felmelegítette az arany-higany amalgámot, hogy a higany elpárologjon.
“Ez ugyanaz az eljárás, mint amit az aranybányászok használtak” – mondta Lamborg. “Ismered az aranymosást? Egy kis higanyt nyomtak a serpenyőjükbe, és körbecsorgatták, kidobták az üledéket, majd felmelegítették, és elégették a higanyt, az aranyat pedig hátrahagyták.”
A folyamat Lamborg-féle változatában a gáznemű higany az értékes termék. Drótos tefloncsövekbe kerül, amelyek egy atomfluoreszcens spektrométerbe viszik, amely meghatározza, hogy mennyi higany volt a mintában. Egy közeli asztalon egy párhuzamos mintából származó higany egy gázkromatográfon fut át, hogy meghatározzák, milyen arányban metilálódott.
“Ezek a legnehezebben elemezhető minták, amelyekkel eddig találkoztam, mert a minták nagyon kicsik” – mondta Lamborg. “Nagyon kevés az anyag. Az általunk használt technikák a femtomoláris tartományban képesek kimutatni a metil-higanyt”. Egy femtomolnyi metilhigany 0,000000000000215 grammot jelentene liter tengervízben.
A minták elemi higanyt tartalmaztak, de eddig a három mélység egyikéből származó minták egyike sem mutatott ki jelentős mennyiségű metilhigany-t. Jelen volt, de kisebb mennyiségben, mint amennyit a fitoplanktonban találtak – túl kevés ahhoz, hogy megmagyarázza a középső vízrétegben észlelt metilhiganyszintet.
Következő lépések
Ha nem a felszíni vizekben élő organizmusok a forrásai a középső vízrétegben lévő metilhiganynak, akkor honnan származik ez a metilhigany? Lamborg szerint a kontinentális talapzaton lévő üledékekben lévő baktériumok állíthatják elő és juttathatják a vízbe. Az áramlatok lesöpörhetik ezeket a metil-higanyban gazdag vizeket a talapzatról a nyílt óceánba, körülbelül a vízközépi réteggel megegyező mélységbe. Más kutatók ezt a lehetőséget vizsgálják.
Lamborg azonban azt az elképzelést támogatja, hogy a középső vizekben található metil-higany ott is szulfátot redukáló mikrobák által keletkezik, csakúgy, mint az üledékekben. Nemrég kezdett el együtt dolgozni Tracy Mincer mikrobiológussal, a WHOI Tengeri Kémiai és Geokémiai Tanszékének munkatársával azon gének azonosításán, amelyeket a baktériumok a higany metilálásához használnak. Kutatásukkal hasonló géneket azonosíthatnak, amelyeket az oxigénszegény középső vízzónában élő mikrobákban kell keresni.
És még mindig érdeklik azok a süllyedő részecskék, és hogy milyen szerepet játszhatnak. A metiláló mikrobák nem tudják elvégezni a dolgukat, ha nincs higany, amivel dolgozhatnak, és Lamborg úgy gondolja, hogy a részecskék hatékony transzferszolgáltatást nyújtanak a higany számára, amely a légkörből, a talajvízből vagy a folyókból kerül az óceán felszíni rétegeibe.
“A ma az óceánba kerülő higany valahogyan eljut az alacsony oxigén tartalmú zónába” – mondta. “Ezek a részecskék még mindig fontos szerepet játszanak a higany mozgatásában az óceán azon részéből, ahol a metiláció nem történik meg, az óceán azon részébe, ahol igen.”
-Cherie Winner
A kutatást a National Science Foundation és az Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Seafood recommendations
A nagy mennyiségű tenger gyümölcseinek hosszú időn át történő fogyasztása növeli a higanymérgezés kockázatát. A gyermekek és a magzatok különösen veszélyeztetettek. Ezért az Egyesült Államok Környezetvédelmi Ügynöksége és az Élelmiszer- és Gyógyszerügyi Hivatal azt ajánlja, hogy a terhes vagy szoptató nők, azok a nők, akik terhesek lehetnek, és a kisgyermekek teljesen kerüljék a kardhal, a cápa, a királymakréla és a cseréphal fogyasztását; hetente legfeljebb 6 uncia fehér (albacore) tonhalat fogyasszanak; és hetente legfeljebb 12 uncia egyéb halat és kagylót. Ha ennél többet eszik egy héten, a következő héten csökkenteni kell a fogyasztást, hogy az átlagos fogyasztás a javasolt határértékeken belül maradjon.
Az EPA és az FDA továbbá azt ajánlja, hogy minden felnőtt korlátozza a tengeri halak fogyasztását, különösen az olyan csúcsragadozó fajokét, mint a kardhal, a cápa és a tonhal; és hogy a fogyasztók forduljanak a helyi vagy állami szervekhez a tavakból, tavakból és folyókból kifogott halak biztonságosságával kapcsolatos tanácsokért.
A szénégetés kettős szennyezést okoz
Az ipari és bányászati tevékenységektől távol eső, távoli tavak üledékét elemezte Carl Lamborg végzős diákként. Azt találta, hogy a bennük lerakódott higany mennyisége drámaian megnőtt az 1800-as évek közepétől kezdve – az ipari forradalom hajnalán, amikor a fosszilis tüzelőanyagok égetése az egekbe szökött.
Valószínűleg a szén volt a legnagyobb bűnös. A magas kéntartalmú (“piszkos”) szén általában magas higanytartalmú is, és a higany hajlamos a kénhez tapadni. Amikor a piszkos szén elég, a higany a kénnel együtt a légkörbe kerül. Onnan az eső visszamoshatja a Földre, vagy közvetlenül a víztestekbe diffundálhat.
Ez rossz hír, mondta Lamborg, mert a baktériumok biokémiai reakciókban használják a ként, amelyek végül a higanyt metil-higannyá alakítják, a rendkívül mérgező formává, amely a táplálékláncban felfelé haladva halálos szintre halmozódik fel.
“Kettős csapást kapunk, ha egy kéményben a higannyal együtt sok ként is kibocsátunk, és az például egy tóba kerül” – mondta. “Ennek következtében több higany metilálódik.”
A jó hír az, hogy ahol erőfeszítéseket tettek a higanykibocsátás csökkentésére, ott a vízben lévő higany szintje jelentősen csökkent. Lamborg szerint erre jó példa volt, hogy nem sokkal a berlini fal leomlása után a “piszkos,” szabályozatlan kelet-európai iparágak vagy bezártak, vagy nyugati típusú környezetvédelmi szabályozások alá kerültek.
“Hirtelen az eső higanykoncentrációja csökkenni kezdett” – mondta. “Láthattad, ahogy sistereg! Tehát nyilvánvaló, hogy amint megtisztítjuk a kéményeket, a higany mennyisége csökkenni kezd.”
A “tiszta” szén felhasználására való áttérés szintén hozzájárul a levegőbe és az óceánba kerülő higany mennyiségének csökkentéséhez. A tiszta szenet alacsony kéntartalma miatt nevezik így, de “okkal feltételezhető, hogy a higany szempontjából is jobb lesz, mert a higany és a kén kéz a kézben jár” – mondta Lamborg. “Tehát ha meg tudsz szabadulni a kéntől, akkor valószínűleg a higanytól is elég jól megszabadulsz.”
Miért őrült meg a Kalapos
A higanymérgezés a test számos részét érinti, különösen az agyat, a veséket, a tüdőt és a bőrt. A tünetek közé tartozik a vörös arc, ujjak és lábujjak; vérzés a szájból és a fülből; szapora szívverés és magas vérnyomás; erős izzadás; haj-, fog- és körömhullás; vakság és hallásvesztés; memóriazavar; koordinációs zavarok; beszédzavarok; és születési rendellenességek.
A higany legveszélyesebb formája a monometil-higany, amelytől az élőlények, például a halak és az emberek nem tudnak könnyen megszabadulni, ezért magas, mérgező szintre halmozódik fel a szöveteikben. A higany más formái is okozhatnak azonban problémákat, ha hosszan tartó vagy gyakori expozíciónak vannak kitéve.
Amikor Lewis Carroll megalkotta a Bolond Kalapost az Alice Csodaországban című könyvben, a korának, az 1800-as évek közepének egy gyakori eseményéből merített. A Kalaposok gyakran tényleg lököttként viselkedtek, remegtek és fröcsögtek, és az egyik pillanatban túlzottan félénkek, a másikban pedig rendkívül ingerlékenyek voltak. De Carroll talán nem tudta, hogy “őrültségüket” a higanynak való kitettség okozta, amely része volt annak a keveréknek, amelyet a szőrme filceléséhez használtak, amelyből a kalapjaikat készítették.
A “Mad hatter’s syndrome” ma is előfordul, gyakran modellezőknél vagy más hobbistáknál, akik higanytartalmú fémeket melegítenek, gyakran rosszul szellőző helyiségekben. Szerencsére a higany ezen formája nem halmozódik fel a szervezetben; ha az expozíció véget ér, mielőtt az idegrendszer maradandó károsodást szenvedne, az általa okozott tünetek teljesen visszafordíthatóak. Ha az Őrült Kalapos abbahagyta volna a nemezkalapok készítését, végül talán visszanyerte volna az eszét – de elvesztette volna a helyét az irodalomban.