Gyűrűfordítás

A ciklohexán az alacsony energiájú degenerált gyűrűfordítás prototípusa. A “szék” az erősen preferált konformáció. Elvileg két 1H NMR-jelet kell megfigyelni, amelyek az axiális és az ekvatoriális protonoknak felelnek meg. A ciklohexán székfordítás miatt azonban a ciklohexán szobahőmérsékletű oldatában csak egy jel látható, mivel az axiális és az ekvatoriális proton az NMR időskálához képest gyorsan átváltozik. Az összeolvadás hőmérséklete 60 MHz-en kb. -60 °C.

A ciklohexán gyűrűflipje során bekövetkező konformációváltozások több szakaszban játszódnak le. A D szerkezet (10,8 kcal/mol) a folyamat legmagasabb energiájú átmeneti állapota.

A székfordításban részt vevő molekulamozgásokat a jobb oldali ábra részletezi: A félszék-konformáció (D, 10,8 kcal/mol, C2 szimmetria) az energia maximuma, amikor a székkonformerből (A, 0 kcal/mol referencia, D3d szimmetria) a magasabb energiájú twist-csónak konformerbe (B, 5,5 kcal/mol, D2 szimmetria) lépünk át. A csónakkonformáció (C, 6,9 kcal/mol, C2v szimmetria) a két tükörképes twist-csónak konformer egymásba való átalakulásának helyi energiamaximuma, amelyek közül a második egy másik félszéken keresztül alakul át a másik székkonformerré. A folyamat végén minden axiális pozíció ekvatoriálissá vált és fordítva. A 10,8 kcal/mol-os teljes gát körülbelül 105 s-1 sebességállandónak felel meg szobahőmérsékleten.

Megjegyezzük, hogy a twist-csónak (D2) konformer és a félszék (C2) átmeneti állapot királis pontcsoportokban van, tehát királis molekulák. Az ábrán a B két ábrázolása és a D két ábrázolása enantiomerpárok.

A székfordulás következtében egy olyan molekula, mint a klórciklohexán, axiálisan szubsztituált és ekvatoriálisan szubsztituált konformerei szobahőmérsékleten nem izolálhatók. Néhány esetben azonban a szubsztituált ciklohexánszármazékok egyes konformereinek izolálását alacsony hőmérsékleten (-150 °C) is sikerült elérni.

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.