Atomabszorpciós spektroszkópia

Hogy egy mintát atomos alkotóelemei szempontjából elemezni lehessen, atomizálni kell. A manapság leggyakrabban használt porlasztók a láng és az elektrotermikus (grafitcsöves) porlasztók. Az atomokat ezután optikai sugárzással kell besugározni, a sugárforrás lehet elemspecifikus vonalas sugárforrás vagy kontinuum sugárforrás. A sugárzás ezután egy monokromátoron halad át, hogy az elemspecifikus sugárzást elválassza a sugárforrás által kibocsátott egyéb sugárzástól, amelyet végül egy detektor mér.

AtomizátorokSzerkesztés

A manapság leggyakrabban használt atomizátorok a (spektroszkópikus) lángok és az elektrotermikus (grafitcsöves) atomizátorok. Speciális célokra más porlasztók, például izzó-kisüléses porlasztás, hidridporlasztás vagy hideggőzporlasztás is használható.

LángporlasztókSzerkesztés

Az AAS-ban a legrégebbi és leggyakrabban használt porlasztók a lángok, elsősorban a levegő-acetilén láng, amelynek hőmérséklete kb. 2300 °C és a dinitrogén-oxid-rendszer (N2O)-acetilén láng, amelynek hőmérséklete kb. 2700 °C körül van. Az utóbbi láng ráadásul redukálóbb környezetet biztosít, és ideálisan alkalmas az oxigénhez nagy affinitással rendelkező analitokhoz.

Lángporlasztókkal jellemzően folyékony vagy oldott mintákat használnak. A mintaoldatot pneumatikus analitikai porlasztóval szívják be, aeroszollá alakítják, amelyet egy porlasztókamrába vezetnek, ahol összekeverik a lángggázokkal és úgy kondicionálják, hogy csak a legfinomabb aeroszolcseppek (< 10 μm) kerüljenek a lángba. Ez a kondicionálási folyamat csökkenti az interferenciát, de az aeroszolos oldatnak csak kb. 5%-a jut emiatt a lángba.

A szórókamra tetején egy égőfej található, amely oldalirányban hosszú (általában 5-10 cm) és csak néhány mm mély lángot hoz létre. A sugárnyaláb ezen a lángon a leghosszabb tengelyén halad át, és a láng gázáramlási sebességét úgy lehet beállítani, hogy a szabad atomok legnagyobb koncentrációja jöjjön létre. Az égő magassága is beállítható, hogy a sugárnyaláb a láng legnagyobb atomfelhő-sűrűségű zónáján haladjon át, ami a legnagyobb érzékenységet eredményezi.

A lángban lejátszódó folyamatok magukban foglalják a deszolválás (szárítás) szakaszait, amelyben az oldószer elpárolog és a száraz minta nanorészecskék maradnak, a párolgást (gázfázisba való átmenet), amelyben a szilárd részecskék gáznemű molekulává alakulnak, az atomizálást, amelyben a molekulák szabad atomokká disszociálódnak, és az ionizációt, amelyben (az analit atomjainak ionizációs potenciáljától és az adott lángban rendelkezésre álló energiától függően) az atomok részben gázionokká alakulhatnak.

Ezek a szakaszok mindegyike magában foglalja az interferencia kockázatát abban az esetben, ha a fázistranszfer mértéke eltérő a kalibrációs standardban és a mintában lévő analit esetében. Az ionizáció általában nem kívánatos, mivel csökkenti a méréshez rendelkezésre álló atomok számát, azaz az érzékenységet.

A láng-AAS-ben a minta beszívásának ideje alatt állandósult jel keletkezik. Ezt a technikát jellemzően a mg L-1 tartományban történő meghatározásokhoz használják, és egyes elemek esetében néhány μg L-1-ig is kiterjeszthető.

Elektrotermikus porlasztókSzerkesztés

A grafitcsőporlasztókkal végzett elektrotermikus AAS (ET AAS) úttörője volt Boris V. L’vov a Szentpétervári Politechnikai Intézetben (Oroszország) az 1950-es évek végétől, és ezzel párhuzamosan Hans Massmann vizsgálta a dortmundi Spektrokémiai és Alkalmazott Spektroszkópiai Intézetben (ISAS).

Bár az évek során sokféle grafitcső-kialakítást használtak, napjainkban a méretek jellemzően 20-25 mm hosszúak és 5-6 mm belső átmérőjűek. Ezzel a technikával folyékony/oldott, szilárd és gáznemű minták közvetlenül elemezhetők. A grafitcsőbe egy mért térfogatot (jellemzően 10-50 μL) vagy a szilárd minta mért tömegét (jellemzően kb. 1 mg) kell bevezetni, és egy hőmérsékleti programnak kell alávetni. Ez jellemzően szakaszokból áll, mint például szárítás – az oldószert elpárologtatják; pirolízis – a mátrix alkotóelemeinek nagy részét eltávolítják; porlasztás – az elemzett elem gázfázisba kerül; és tisztítás – a grafitcsőben lévő esetleges maradványokat magas hőmérsékleten eltávolítják.

A grafitcsöveket ohmos ellenállásukon keresztül, kisfeszültségű, nagyáramú tápegységgel fűtik; az egyes szakaszokban a hőmérséklet nagyon pontosan szabályozható, és az egyes szakaszok közötti hőmérsékleti rámpák megkönnyítik a minta alkotóelemeinek elválasztását. A csöveket lehet keresztirányban vagy hosszirányban fűteni, ahol az előbbiek előnye a homogénebb hőmérséklet-eloszlás a hosszukban. A Walter Slavin által javasolt, Boris L’vov kutatásain alapuló, úgynevezett stabilizált hőmérsékletű platformkemencés (STPF) koncepció lényegében interferenciamentessé teszi az ET AAS-t. E koncepció fő összetevői a következők: a minta porlasztása a grafitcsőbe helyezett grafitplatformról (L’vov-platform), nem pedig a cső faláról, hogy a porlasztást addig késleltessük, amíg a gázfázis a porlasztóban el nem ér egy stabil hőmérsékletet; kémiai módosító használata az analit stabilizálása érdekében olyan pirolízis hőmérsékleten, amely elegendő a mátrixkomponensek többségének eltávolításához; és az abszorbancia integrálása a tranziens abszorpciós jel idejére, a csúcsmagasság abszorbancia használata helyett a mennyiségi meghatározáshoz.

Az ET AAS-ben átmeneti jel keletkezik, amelynek területe egyenesen arányos a grafitcsőbe bevitt analit tömegével (nem pedig koncentrációjával). Ennek a technikának az az előnye, hogy bármilyen minta – szilárd, folyékony vagy gáznemű – közvetlenül elemezhető. Érzékenysége 2-3 nagyságrenddel nagyobb, mint a láng-AAS-é, így az alacsony μg L-1 tartományban (20 μl tipikus mintatérfogat esetén) és a ng g-1 tartományban (1 mg tipikus mintatömeg esetén) is végezhetők meghatározások. Nagyon nagyfokú interferenciamentességet mutat, így az ET AAS-t a ma rendelkezésre álló legrobosztusabb technikának lehet tekinteni a nyomelemek komplex mátrixokban történő meghatározására.

Speciális porlasztási technikákSzerkesztés

Míg a láng és az elektrotermikus porlasztók a legelterjedtebb porlasztási technikák, számos más porlasztási módszert is alkalmaznak speciális felhasználásra.

Izzó-kisüléses porlasztásSzerkesztés

Az izzó-kisüléses készülék (GD) sokoldalú forrásként szolgál, mivel egyszerre képes a minta bevezetésére és porlasztására. Az izzó kisülés alacsony nyomású, 1 és 10 torr közötti argongáz atmoszférában történik. Ebben a légkörben egy 250 és 1000 V közötti egyenfeszültséget alkalmazó elektródapár fekszik, amely az argongázt pozitív töltésű ionokra és elektronokra bontja. Ezek az ionok az elektromos tér hatására felgyorsulnak a mintát tartalmazó katódfelületre, bombázzák a mintát, és a porlasztásnak nevezett folyamat révén semleges mintaatomok kilökődését okozzák. A kisülés során keletkező atomgőz ionokból, alapállapotú atomokból és gerjesztett atomok frakciójából áll. Amikor a gerjesztett atomok visszaalakulnak alapállapotba, kis intenzitású izzás keletkezik, ami a technika nevét adja.

A izzó kisüléses porlasztók mintáival szemben támasztott követelmény, hogy elektromos vezetők legyenek. Következésképpen a porlasztókat leggyakrabban fémek és más vezető minták elemzésére használják. Megfelelő módosításokkal azonban folyékony minták, valamint nem vezető anyagok elemzésére is felhasználható, ha azokat vezetővel (pl. grafittal) keverik.

HidridporlasztásSzerkesztés

A hidridgeneráló technikák bizonyos elemek oldataira specializálódtak. A technika lehetőséget biztosít arzén-, antimon-, szelén-, bizmut- és ólomtartalmú minták gázfázisban történő porlasztóba juttatására. Ezen elemek esetében a hidridporlasztás az alternatív módszerekhez képest 10-100-szorosára növeli a kimutatási határértékeket. A hidrid előállítása úgy történik, hogy a minta savasított vizes oldatát 1%-os nátrium-borohidrid vizes oldatához adjuk, amely egy üvegedényben van. A bekövetkező reakció során keletkező illékony hidridet inert gáz a porlasztókamrába söpörjük, ahol bomlásnak indul. Ez a folyamat az analit atomizált formáját képezi, amelyet aztán abszorpciós vagy emissziós spektrometriával lehet mérni.

Hideggőzzel történő porlasztásSzerkesztés

A hideggőzzel történő porlasztás csak a higany meghatározására korlátozódik, mivel ez az egyetlen olyan fémes elem, amelynek gőznyomása környezeti hőmérsékleten elég nagy. Emiatt fontos felhasználási területe a mintákban lévő szerves higanyvegyületek és a környezetben való eloszlásuk meghatározásában van. A módszer a higany salétromsavból és kénsavból történő oxidációval történő Hg2+ -ra történő átalakításával kezdődik, majd a Hg2+ ón(II)-kloriddal történő redukciója következik. A higanyt ezután egy hosszújáratú abszorpciós csőbe söpörjük úgy, hogy inert gázáramot buborékosítunk a reakcióelegyen keresztül. A koncentrációt e gáz 253,7 nm-en mért abszorbanciájának mérésével határozzuk meg. A kimutatási határértékek ennél a technikánál a parts-per-billion tartományban vannak, így kiváló higanydetektáló porlasztási módszer.

Kétféle égőtípust használnak: teljes fogyasztású égőt és előkevert égőt.

SugárforrásokSzerkesztés

Meg kell különböztetnünk a vonalforrás AAS-t (LS AAS) és a kontinuumforrás AAS-t (CS AAS). A klasszikus LS AAS-ban, ahogyan azt Alan Walsh javasolta, az AAS mérésekhez szükséges nagy spektrális felbontást maga a sugárforrás biztosítja, amely az analit spektrumát az abszorpciós vonalaknál keskenyebb vonalak formájában bocsátja ki. A folytonos forrásokat, mint például a deutériumlámpákat, csak háttérkorrekciós célokra használják. Ennek a technikának az az előnye, hogy az AAS méréséhez csak egy közepes felbontású monokromátor szükséges; hátránya azonban, hogy általában minden egyes meghatározandó elemhez külön lámpa szükséges. Ezzel szemben a CS AAS-nál egyetlen, a teljes spektrális tartományban kontinuumspektrumot kibocsátó lámpát használnak minden elemhez. Ehhez a technikához nyilvánvalóan nagy felbontású monokromátorra van szükség, amint azt később tárgyaljuk.

Hollow cathode lampsEdit

Az LS AAS-ban a legelterjedtebb sugárforrás az üreges katódlámpa (HCL). A lezárt, alacsony nyomású argon- vagy neongázzal töltött lámpa belsejében egy henger alakú fémkatód található, amely tartalmazza a keresett elemet és egy anódot. Az anódon és a katódon magas feszültséget kapcsolunk, ami a töltőgáz ionizációját eredményezi. A gázionok a katód felé gyorsulnak, és a katódba ütközve katódanyagot porlasztanak, amely az izzó kisülésben gerjesztve a porlasztott anyag, azaz az érdeklődésre számot tartó elem sugárzását bocsátja ki. Az esetek többségében egyelemes lámpákat használnak, ahol a katódot túlnyomórészt a célelem vegyületeiből préselik ki. Léteznek többelemes lámpák is, amelyeknél a célelemek vegyületeinek kombinációit préselik a katódba. A többelemes lámpák valamivel kisebb érzékenységet produkálnak, mint az egyelemes lámpák, és az elemek kombinációit gondosan kell kiválasztani a spektrális interferenciák elkerülése érdekében. A legtöbb többelemes lámpa néhány elemet kombinál, pl.: 2-8 elemet. Az atomabszorpciós spektrométerek akár 1-2 üreges katódlámpa pozícióval is rendelkezhetnek, vagy az automatizált többelemes spektrométerekben jellemzően 8-12 lámpa pozíció áll rendelkezésre.

Elektród nélküli kisülési lámpákSzerkesztés

Az elektród nélküli kisülési lámpák (EDL) az analit kis mennyiségét fém vagy só formájában tartalmazzák egy kvarckupolában, alacsony nyomáson inert gázzal, általában argon gázzal együtt. Az izzót egy elektromágneses rádiófrekvenciás mezőt generáló tekercsbe helyezik, ami alacsony nyomású induktív kapcsolt kisülést eredményez a lámpában. Az EDL emissziója nagyobb, mint a HCL-é, és a vonalszélesség általában keskenyebb, de az EDL-nek külön tápegységre van szüksége, és hosszabb időre lehet szüksége a stabilizálódáshoz.

DeutériumlámpákSzerkesztés

A deutérium HCL vagy akár hidrogén HCL és deutérium kisülési lámpákat LS AAS-ben háttérkorrekciós célokra használják. Az e lámpák által kibocsátott sugárzás intenzitása a hullámhossz növekedésével jelentősen csökken, így csak a 190 és kb. 320 nm közötti hullámhossztartományban használhatók.

KontinuumforrásokSzerkesztés

Ha kontinuum sugárzási forrást használnak az AAS-ben, nagy felbontású monokromátort kell használni, amint azt később tárgyaljuk. Ezenkívül szükséges, hogy a lámpa a 190 nm-től 900 nm-ig terjedő teljes hullámhossz-tartományban legalább egy nagyságrenddel nagyobb intenzitású sugárzást bocsásson ki, mint egy tipikus HCL. E követelmények teljesítésére egy speciális, nagynyomású xenon rövid ívű lámpát fejlesztettek ki, amely hot-spot üzemmódban működik.

SpektrométerSzerkesztés

Amint arra már fentebb utaltunk, különbség van az LS AAS-hoz használt közepes felbontású spektrométerek és a CS AAS-hoz tervezett nagy felbontású spektrométerek között. A spektrométer magában foglalja a spektrumválogató berendezést (monokromátor) és a detektort.

Spektrométerek LS AASEdit

Az LS AAS-ben az atomabszorpció méréséhez szükséges nagy felbontást a sugárforrás keskeny vonalsugárzása biztosítja, és a monokromátornak csupán az analitikus vonalat kell elválasztania a lámpa által kibocsátott többi sugárzástól. Ez általában 0,2 és 2 nm közötti sávátmenettel, azaz közepes felbontású monokromátorral érhető el. Az LS AAS elemspecifikussá tételének másik jellemzője a primer sugárzás modulációja és az azonos modulációs frekvenciára hangolt szelektív erősítő használata, ahogyan azt már Alan Walsh is posztulálta. Így kizárható a például a porlasztó által kibocsátott (modulálatlan) sugárzás, ami az LS AAS esetében elengedhetetlen. A Littrow vagy (jobb esetben) a Czerny-Turner-féle egyszerű monokromátorokat általában LS AAS-hez használják. Az LS AAS-ban leggyakrabban fotomultiplier csöveket használnak detektornak, bár a jobb jel-zaj viszony miatt a szilárdtest detektorok előnyösebbek lehetnek.

Spektrométerek CS AASEdit

Amikor kontinuum sugárforrást használunk AAS méréshez, elengedhetetlen, hogy nagy felbontású monokromátorral dolgozzunk. A felbontásnak egyenlőnek vagy jobbnak kell lennie, mint egy atomabszorpciós vonal felezőszélessége (kb. 2 pm), hogy elkerülhető legyen az érzékenység és a kalibrációs grafikon linearitásának csökkenése. A nagy felbontású (HR) CS AAS kutatásában úttörő szerepet játszottak az amerikai O’Haver és Harnly csoportjai, akik kifejlesztették az (eddig) egyetlen szimultán többelemes spektrométert is ehhez a technikához. Az áttörést azonban az hozta meg, amikor a berlini Becker-Ross csoport egy teljesen a HR-CS AAS-hez tervezett spektrométert épített. A 21. század elején az Analytik Jena (Jena, Németország) mutatta be az első kereskedelmi készüléket a HR-CS AAS-hez, amely a Becker-Ross és Florek által javasolt konstrukción alapult. Ezek a spektrométerek egy kompakt kettős monokromátort használnak prizma elő-monokromátorral és egy echelle rácsos monokromátorral a nagy felbontás érdekében. Detektorként egy 200 pixeles lineáris töltéscsatolt eszköz (CCD) tömböt használnak. A második monokromátor nem rendelkezik kilépő réssel; így az analitikus vonal mindkét oldalán lévő spektrális környezet nagy felbontással láthatóvá válik. Mivel jellemzően csak 3-5 képpontot használnak az atomabszorpció mérésére, a többi képpont korrekciós célokra áll rendelkezésre. Az egyik ilyen korrekció a lámpa villódzási zajára vonatkozó korrekció, amely független a hullámhossztól, így nagyon alacsony zajszintű méréseket eredményez; a többi korrekció a háttérelnyelésre vonatkozó korrekció, amint azt később tárgyaljuk.

.