A Hofmann-féle kimerítő metilezési – eliminációs reakciókhoz hasonló reakciókban általában a legkevésbé szubsztituált olefin keletkezik főtermékként. Ezt Hofmann-szabálynak nevezzük. Minden ilyen reakció töltött távozó csoportokat hordoz, mint -NR3+ vagy -SR2+, és erős bázisokat foglal magában. A Zaitsev-szabály (vagy Saytzeff-szabály) felhívja a figyelmünket az alternatív lehetőségre. A HX eliminálásakor a stabilabb olefin keletkezik (2.3.1. ábra). A látszólagos ellentmondás ebben a szabályrendszerben könnyen feloldható, ha kritikusan megvizsgáljuk a kétféle reakciókörülményben szerepet játszó mechanizmusokat.
Az ilyen preferenciáknak két oka lehet. Ingold (1960) és Bunnett (1969) szerint a pozitív töltésű távozó csoport növeli a β-protonok savasságát. A β-helyzetben lévő szubsztituens hiperkonjugatív módon csökkentheti a β-proton savasságát. Következésképpen egy terminális metilcsoport (ez nem rendelkezik alkilszubsztituenssel) savasabb, mint a belső metin-proton (amely legalább egy alkilszubsztituenssel rendelkezik). Ha a távozó csoport egy halogén, a mechanizmus E1 felé tolódik el. Ilyen körülmények között a kialakuló kettős kötés stabilitása válik fontossá, és ez a termodinamikailag stabilabb termékhez vezet. H. C. Brown iskolája azt javasolta (1956), hogy sterikus tényezők irányítják az ilyen eliminációs reakciókat. A töltött távozó csoportok nagyok a semleges távozó csoportokhoz képest.
A nagyobb távozó csoportok, mint az -NR3+ és -SR2+ több Hoffmann-terméket adnak, mint a kisebb csoportok, mint a halogének. A bázis terjedelme szintén növeli a Hoffmann-terméket a Zaitsav-termék rovására. A helyzet ennél összetettebbnek tűnik. Amikor a bázis erősségét a reakcióhely (X-C6H4-O¯) térfogatának növelése nélkül növelték, a Hoffmann-termék a Zaitsav-termék rovására nőtt (Froemsdorf (1966,67)). Ez egy E1cB mechanizmusra utal, ahol a β-proton savassága fontos. Így a mechanizmust (és így a termékek összetételét) megváltoztathatják olyan tényezők, mint a távozó csoport mérete, a bázis mérete, a távozó csoport jellege és a bázis erőssége.
Munkatársak
- Prof. R Balaji Rao (Department of Chemistry, Banaras Hindu University, Varanasi) az információs és kommunikációs technológia részeként