Ring flip

Cyclohexan er en prototype for degenereret ringflipping med lav energi. “Stolen” er den stærkt foretrukne konformation. Der skal i princippet observeres to 1H NMR-signaler, svarende til aksiale og ækvatoriale protoner. Men på grund af cyclohexans stolflip ses kun ét signal for en opløsning af cyclohexan ved stuetemperatur, da den aksiale og den ækvatoriale proton hurtigt omdannes i forhold til NMR-tidsskalaen. Koalescens-temperaturen ved 60 MHz er ca. -60 °C.

De konformationsændringer, der sker i et cyclohexan ring flip, foregår over flere stadier. Struktur D (10,8 kcal/mol) er den højeste energi-overgangstilstand i processen.

De molekylære bevægelser, der er involveret i et stoleflip, er beskrevet i detaljer i figuren til højre: Den halve stolekonformation (D, 10,8 kcal/mol, C2-symmetri) er energimaksimum, når man går fra stolekonformeren (A, 0 kcal/mol reference, D3d-symmetri) til den højere energimæssige twist-boat-konformer (B, 5,5 kcal/mol, D2-symmetri). Bådkonformationen (C, 6,9 kcal/mol, C2v-symmetri) er et lokalt energimaximum for interkonverteringen af de to spejlvendte twist-boat-konformerer, hvoraf den anden konverteres til den anden stolekonformation gennem endnu en halv stol. Ved afslutningen af processen er alle aksiale positioner blevet ækvatoriale og omvendt. Den samlede barriere på 10,8 kcal/mol svarer til en hastighedskonstant på ca. 105 s-1 ved stuetemperatur.

Bemærk, at twist-boat-konformeren (D2) og halvkædeovergangstilstanden (C2) befinder sig i chirale punktgrupper og derfor er chirale molekyler. I figuren er de to afbildninger af B og de to afbildninger af D par af enantiomere.

Som følge af stolevendingen kan de aksialt substituerede og ækvatorialt substituerede konformerer af et molekyle som f.eks. chlorcyclohexan ikke isoleres ved stuetemperatur. I nogle tilfælde er det imidlertid lykkedes at isolere individuelle konformere af substituerede cyclohexanderivater ved lave temperaturer (-150 °C).

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.