Mongkut blev født den 18. oktober 1804 og var det 43. barn af kong Rama II (regerede 1809-1824), men han var den første søn, der blev født af dronning Suriyen og blev derfor foretrukket til at overtage tronen. Han var netop gået ind i det buddhistiske munkesamfund i en kort periode, som det var sædvane, da hans far døde i 1824, og det kongelige tiltrædelsesråd valgte hans ældre og mere erfarne halvbror til at regere som kong Nangklao (Rama III, regerede 1824-1851).
Så meget af politisk sikkerhed som af andre grunde forblev Mongkut munk under sin brors regeringstid. Mongkut var en usædvanlig begavet ung mand og brugte flere år på at søge intellektuel og religiøs tilfredsstillelse i den traditionelle buddhisme, idet han først forsøgte sig med mentale øvelser og meditation og derefter med ortodoks lærdom, men ingen af dem vakte hans begejstring. Så mødte han en munk fra Burma, som inspirerede ham til at vende tilbage til den tidlige buddhismes strenge disciplin og lære, der var renset for lokale thailandske skikke og ikke-kanoniske trosretninger.
Mongkut blev abbed i et kloster i Bangkok og udviklede et livligt hjem for intellektuel diskurs i 1830’erne og 1840’erne, hvor han vandt tilhængere til sin nye lære og inviterede amerikanske og franske missionærer til at undervise i vestlige sprog, kunst og videnskab. Hans brodermunke skulle i sidste ende grundlægge den modernistiske Dhammayutta-sekt, en vigtig kraft i det moderne Thailands liv.
Andre, der sluttede sig til hans kreds, var blandt de førende prinser og unge adelsmænd i Bangkoks samfund, og denne gruppe, ledet af Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag) – ældste søn af Rama III’s ledende minister – var ansvarlig for at sætte Mongkut på tronen, da Rama III døde den 2. april 1851. Disse unge liberale var kommet til at forstå den vestlige magts natur og Siams svaghed, idet de havde draget fordel af eksemplet med vestlig krigsførelse mod Kina (i Opiumkrigen, 1839-1842) og Burma (1824-1826 og 1851-1852).
Når de liberale havde konsolideret deres magt, signalerede de deres vilje til at indordne sig under vestlige krav og underskrev traktater, begyndende med Storbritannien i 1855, som fjernede alle handelshindringer og etablerede eksterritorialitet for europæiske undersåtter i Siam. Mongkut og Suriyawong, som blev hans øverste minister, satte et mønster for tilpasning til Vesten, som kom til at sikre Siams overlevelse som en uafhængig stat gennem det 19. århundredes fremstød af den europæiske imperialisme.
Beskrevet af europæiske udsendinge som tynd og streng var Mongkut usædvanlig livlig, begejstret for ideer og farverigt udtryksfuld på engelsk. Selv om hans adelsmænds konservatisme udelukkede grundlæggende reformer, opdragede han sine sønner til at forstå værdien af national uafhængighed og nødvendigheden af reformer, som alene kunne sikre overlevelse. Han døde den 1. oktober 1868 og blev efterfulgt af sin søn, prins Chulalongkorn.