Udforskningen af Mississippi
I maj 1673 begav Jolliet, Marquette og fem andre sig ud på deres store eventyr. De fulgte floderne Fox og Wisconsin til Mississippi. Under rejsen sydpå forbi sammenløbet af Missouri og derefter Ohio, undrede de sig over det ukendte landskab og de eksotiske fugle. Den lille gruppe standsede ved Arkansas-floden og gik ikke videre, afskrækket af deres mistanke til indianerne og frygt for spanierne.
Det stod imidlertid klart, at floden løb ud i Den Mexicanske Golf, og at den legendariske rute til “SouthernSea” ikke var Mississippi. Den besværlige tur op ad floden blev gennemført uden hændelser, og Jolliet tilbragte vinteren 1673/1674 i Michilimackinac med at færdiggøre sin logbog og sine kort. Han tog i foråret af sted mod Quebec, men hans kano kæntrede, da han næsten var hjemme, og det dyrebare kort og logbog gik tabt (et duplikatsæt, der blev efterladt i Sainte-Marie, blev ødelagt ved en brand).
Efter sin hjemkomst fra vestpå giftede Jolliet sig i 1675 og beskæftigede sig med handel og pelshandel langs den nordlige bred af Sankt Lawrence-floden. Fire år senere var han af sted på endnu en mission, denne gang til Hudson Bay. Han blev helt overbevist om, at hvis englænderne fik ubestridt kontrol over bugten, ville de snart dominere hele pelshandelen i Canada. Jolliet fik derefter Anticosti Island i Sankt Lawrence-bugten og blev i flere år en velstående købmand.
Jolliets sidste vigtige ekspedition blev foretaget i 1694, hvor han kortlagde Labradors kyst langt mod nord, men vendte tilbage skuffet over de ringe udsigter for handel i området. I en alder af 49 år, efter endnu en rejse til Frankrig, begyndte Jolliet en ny karriere som lærer på jesuitterkollegiet. I 1697 blev han udnævnt til hydrograf og udarbejdede mange fremragende navigationskort over St. Lawrence-floden og Golfen. Han døde engang i løbet af sommeren 1700.