De fleste har efterhånden hørt, at vi bør begrænse vores forbrug af visse fisk, fordi de akkumulerer høje niveauer af giftigt kviksølv. Men ingen – ikke engang videnskabsfolk – ved, hvordan det giftige kviksølv overhovedet kommer ud i havet.
Her er mysteriet: Det meste af det kviksølv, der kommer ind i havet fra kilder på land eller i luften, er kun grundstoffet kviksølv, en form, der udgør en lille fare, fordi levende væsener hurtigt kan komme af med det. Den form for kviksølv, der ophobes til giftige niveauer i fisk, kaldes monomethylkviksølv, eller blot methylkviksølv, fordi det har en methylgruppe, CH3, knyttet til kviksølvatomet.
Problemet er, at vi ikke ved, hvor methylkviksølv kommer fra. Der kommer ikke nær nok af det ind i havet til de mængder, som vi finder i fisk. Et eller andet sted, på en eller anden måde, er der noget i selve havet, der omdanner relativt harmløst kviksølv til den meget farligere methylerede form. (Se interaktivt kviksølvkredsløb.)
Det er den gåde, som Carl Lamborg, der er biogeokemiker ved Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI), forsøger at løse. Lamborg blev bidt af kviksølv som kandidatstuderende på University of Michigan og tog derefter sin ph.d. på University of Connecticut sammen med Bill Fitzgerald, en af de førende eksperter i kviksølv i havet. Fitzgerald, som var den tredje studerende, der blev færdiguddannet fra MIT/WHOI Joint Program, og den første inden for kemisk oceanografi, helligede sin karriere til kviksølv efter at have set fotografier i 1970’erne af mennesker, der var blevet forgiftet af methylkviksølv, der blev dumpet fra et kemisk anlæg i Minamata-bugten i Japan. På et af de berømte billeder, der oprindeligt blev offentliggjort i magasinet Life, vugger en kvinde sin teenagedatter, som var blevet deformeret af prænatal eksponering for methylkviksølv. (Fotografen, W. Eugene Smith, trak senere dette og andre rystende billeder tilbage fra offentlig visning efter anmodning fra de pågældende og deres familier.)
Minamata-bugten var et af de værste tilfælde nogensinde af methylkviksølvforgiftning, men desværre var det ikke enestående.
“Der blev dumpet meget kviksølv dengang, hvor folk ikke var opmærksomme på, hvad der foregik”, sagde Lamborg. “Det modeord, som folk bruger om det, er ‘legacy mercury’. Kystsedimenter har tendens til at have et meget højt indhold af kviksølv, der blev dumpet der for 30, 40, 50, 100 år siden som følge af en eller anden industri. Og det kan stadig være i spil, fordi der er orme og skaldyr og andre ting, der lever i mudderet, og de rører det hele tiden op.”
Det store spørgsmål
I Minamata-bugten var kilden til methylkviksølv klar. Vi kender også kilden til det meste af det elementære kviksølv i havet. Noget kommer fra naturlige kilder som f.eks. vulkanudbrud. Omkring to tredjedele kommer fra menneskelige aktiviteter. Den største enkeltkilde er afbrænding af fossile brændstoffer, især kul, som alene i USA udleder 160 tons kviksølv om året i luften. Herfra skyller nedbør kviksølvet ud i havet.
Vi udleder også kviksølvholdigt industrielt spildevand direkte i floder eller i havet. Dette er ikke kun en svøbe i det moderne liv; Lamborg sagde, at en kviksølvmine i Slovenien har dumpet sit spildevand i Trieste-bugten siden romertiden.
Men selv store udledninger som denne ville ikke udgøre en større trussel mod menneskers sundhed, hvis ikke kviksølvet blev omdannet til methylkviksølv, som diffunderer i fytoplankton og derefter passerer op i fødekæden i stadigt voksende mængder. Store rovfisk som f.eks. tun indeholder f.eks. omkring 10 millioner gange så meget methylkviksølv som det vand, der omgiver dem.
“Noget som en skaldyr, der er en filteræder, som er meget tæt på bunden af fødekæden, har generelt ikke et så højt indhold af methylkviksølv som noget som tun, makrel, sværdfisk eller stribet bar – faktisk alle de fisk, som vi virkelig godt kan lide at spise,” sagde Lamborg.
Så hvor og hvordan foregår omdannelsen af kviksølv til methylkviksølv? Lamborg sagde, at processen sandsynligvis er biotisk – udført af levende væsener. Ud over det er vores viden kun mangelfuld. Vi ved, at fisk ikke methylerer kviksølv, og det gør fytoplankton og zooplankton sandsynligvis heller ikke.
Derimod producerer nogle arter af bakterier methylkviksølv som et biprodukt af deres respiration. Dette er blevet observeret hos bakterier, der lever i havbundssedimenter langs kysterne og på kontinentalsokler. Det kan også forekomme i sedimenter i dybhavet, men ingen har undersøgt det endnu.
I stedet for ilt
Et par centimeter nede i sedimentet er der så lidt ilt, at de mikrober, der lever der, må anvende anaerob respiration. Et almindeligt middel er en kemisk reaktion kaldet sulfatreduktion, hvor de bruger sulfat (SO42-) i det omgivende havvand til respiration og udskiller sulfid (S2-) i vandet som et affaldsprodukt. Hvis havvandet i porøse rum i sedimentet også indeholder meget kviksølv, er der lagt op til produktion af methylkviksølv.
Det skyldes, at sulfid hjælper kviksølv med at komme ind i cellerne. De fleste former for kviksølv kan ikke passere gennem en cellemembran, fordi de er bundet til store molekyler, eller fordi de bærer en ladning. Men når positivt ladede kviksølvioner (Hg+2), som er den mest almindelige form for kviksølv i havet, møder negativt ladet sulfid, bindes de to. Den resulterende forbindelse, HgS, er lille og uladet – lige tilpas til at kunne passere ind i mikrobielle celler.
Når kviksølvet er inde, bliver det methyleret. Forskerne har endnu ikke opdaget de kemiske reaktioner, der er involveret i denne omdannelse, men kort efter at HgS er kommet ind i bakteriecellerne, frigiver cellerne methylkviksølv. Noget af methylkviksølvet diffunderer ud af sedimenterne og ud i det åbne vand. Der bliver det optaget af fytoplankton og begynder sin rejse opad i fødekæden.
Men hvor meget af det methylkviksølv, som bakterier i sedimenterne danner, finder vej til vandet ovenover? Er det den eneste kilde til det methylkviksølv, der gør fisk giftige?
Lamborg er skeptisk over for denne idé. Han mener, at der må være en anden kilde til methylkviksølv, der føjer sig til den samlede mængde i havet.
“Det, jeg har tænkt på, er muligheden for, at meget methylkviksølv faktisk kommer fra selve vandet,” siger han.
Et kviksølvrigt lag i havet
Lamborg har fundet ud af, at der er et mellem 100 og 400 meter tykt lag vand i havet, der indeholder høje niveauer af methylkviksølv. Det forekommer på mellemvandets dybde – fra 100 til 1.000 meter under overfladen, afhængigt af de forskellige steder i havet. Han har set det høje methylkviksølvlag i det relativt isolerede Sorte Hav, i det åbne hav nær Afrikas vestlige kyst og i farvandene nær Bermuda. Det, der er særligt fascinerende, er, at de højeste niveauer af methylkviksølv forekommer på dybder, hvor mængden af ilt i vandet falder kraftigt.
“Dette fald i ilt skyldes alt det plankton, der vokser tættere på overfladen,” siger han. “Når de dør, eller når de bliver spist af andre planktoner, synker de døde celler eller de andre planktoners bæger ned og rådner. Denne forrådnelse forbruger ilt.”
Det er muligt, at ligesom bakterier i sedimenter, er bakterier, der lever i områder med lavt iltindhold i havet, også afhængige af sulfat til respiration og kunne generere methylkviksølv i den iltfattige zone midt i vandet.
Lamborg forfølger den hypotese, men først testede han en anden mulighed: om methylkviksølv i den iltfattige zone kom fra højere oppe i vandet. Forskere, der studerer fytoplankton, har fundet ud af, at 20 til 40 procent af det kviksølv, der findes i dem, er methyleret. Lamborg undrede sig: Når fytoplanktonet eller zooplanktonet, der spiser det, dør, synker og nedbrydes, bliver noget af methylkviksølvet så frigivet tilbage i vandet og ophobes i mellemvandets dybder?
Fange en faldende partikel
For at finde ud af det indsamlede Lamborg små partikler, der sank gennem vandet, og testede dem for tilstedeværelsen af kviksølv og methylkviksølv. Han fangede partiklerne i sedimentfælder – polycarbonatrør på ca. 3 tommer i diameter og 2 fod lange, som blev hængt op fra et kabel 60 meter, 150 meter og 500 meter under overfladen.
Hvor han opstillede fælderne, fyldte Lamborg dem hver især med partikelfrit havvand. Derefter tilføjede han ekstra saltvand, der var så tæt, at det dannede et tydeligt lag i bunden af røret, som fanger partiklerne.
Han lod fælderne stå på plads i fire dage, hvorefter han hev dem op og lod saltvandet løbe gennem flade, runde filtre, der er lidt større på tværs end en kvart. Der er ingen tvivl om, hvornår en fælde har succes med at samle materiale, sagde Lamborg; den fine brune rest, der er efterladt på filtrene, har en duft af rådnende fisk. “De lugter ret slemt,” sagde han. “Det lugter ikke som lort, men det er helt sikkert “eww! “
Lamborg indsamlede synkende partikler flere steder under et forskningstogt over Atlanterhavet fra Brasilien til Namibias kyst i 2007 og bragte dem tilbage til sit laboratorium på WHOI til analyse.
Søgning efter kviksølv
For at finde ud af, hvor meget methylkviksølv der faldt i en fælde, konverterede Lamborg alt kviksølv på filteret til elementært kviksølv. Derefter lod han prøven passere over sandkorn, der var blevet belagt med guld. Kun kviksølvet klæber til guldet; det gør andre kemikalier ikke. Derefter opvarmede Lamborg guld-kviksølvamalgamet for at fordampe kviksølvet.
“Det er den samme proces, som folk, der laver guldminedrift, brugte førhen”, sagde Lamborg. “Kender du til at vaske efter guld? Man pressede noget kviksølv i sin gryde og skyllede det rundt, smed sedimentet ud, og så varmede man det op og brændte kviksølvet af og efterlod guldet.”
I Lamborgs version af processen er det gasformige kviksølv det værdifulde produkt. Det bliver trukket ind i trådformede teflonrør, som fører det til et atomfluorescensspektrometer, der bestemmer, hvor meget kviksølv der var i prøven. På et nærliggende bord køres kviksølv fra en parallel prøve gennem en gaskromatograf for at bestemme, hvor stor en del af den der blev methyleret.
“Det er nogle af de mest udfordrende prøver at analysere, som jeg er stødt på, fordi prøverne er meget små,” siger Lamborg. “Der er meget lidt materiale. De teknikker, vi bruger, kan påvise methylkviksølv i femtomolarområdet.” Et femtomol methylkviksølv ville være 0,0000000000000000215 gram pr. liter havvand.
Proverne indeholdt elementært kviksølv, men indtil videre har ingen af prøverne fra nogen af de tre dybder vist væsentlige niveauer af methylkviksølv. Det var til stede, men i lavere niveauer end det, der findes i fytoplankton – alt for lidt til at forklare de niveauer af methylkviksølv, der er set i mellemvandszonen.
Næste skridt
Hvis organismer i overfladevand ikke er kilden til methylkviksølv i mellemvandslaget, hvor kommer dette methylkviksølv så fra? Lamborg sagde, at det kunne være fremstillet af bakterier i sedimenter på kontinentalsoklen og frigivet i vandet. Strømmene kan føre dette methylkviksølvholdige vand væk fra hylderne og ud i det åbne hav på samme dybde som midtvandslaget. Andre forskere er ved at undersøge denne mulighed.
Lamborg går dog ind for den opfattelse, at det methylkviksølv, der findes i midtvandsområderne, bliver fremstillet der, ligesom i sedimenterne, af mikrober, der reducerer sulfat. Han er for nylig begyndt at arbejde sammen med mikrobiologen Tracy Mincer, en kollega i WHOI Department of Marine Chemistry and Geochemistry, for at identificere de gener, som bakterierne bruger til at methylere kviksølv. Deres forskning kunne identificere lignende gener, som man kan kigge efter i mikrober i den iltfattige midtvandszone.
Og han er stadig interesseret i de synkende partikler, og hvilken rolle de kan spille. Metylerende mikrober kan ikke gøre deres arbejde, medmindre de har kviksølv at arbejde med, og Lamborg mener, at partiklerne tilbyder en effektiv pendulfart for kviksølv, der kommer ind i havets overfladelag fra atmosfæren, grundvandet eller floderne.
“Kviksølv, der kommer ind i havet i dag, når på en eller anden måde frem til den iltfattige zone”, siger han. “Disse partikler spiller stadig en vigtig rolle i at flytte kviksølv fra en del af havet, hvor der ikke sker methylering, til en del af havet, hvor det sker.”
-Cherie Winner
Denne forskning blev støttet af National Science Foundation og Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Anbefalinger for fisk og skaldyr
Et indtag af store mængder fisk og skaldyr over en længere periode øger risikoen for kviksølvforgiftning. Børn og fostre er særligt sårbare. Derfor anbefaler U.S. Environmental Protection Agency og Food and Drug Administration, at kvinder, der er gravide eller ammer, kvinder, der kan blive gravide, og små børn helt undgår at spise sværdfisk, haj, kongemakrel og tilefisk, ikke spiser mere end 6 ounces hvid tun om ugen (albacore) og ikke spiser mere end 12 ounces andre fisk og skaldyr om ugen. Hvis du spiser mere end det på en uge, skal du skære ned i den næste uge for at holde dit gennemsnitlige forbrug inden for de foreslåede grænser.
EPA og FDA anbefaler desuden, at alle voksne begrænser deres forbrug af fisk og skaldyr, især af de bedste rovfiskarter som sværdfisk, haj og tun, og at forbrugerne kontakter deres lokale eller statslige myndigheder for at få råd om sikkerheden ved fisk fanget i søer, damme og floder.
Kulbrænding giver et dobbelt opgør med forurenende stoffer
Som kandidatstuderende analyserede Carl Lamborg sedimenter fra fjerntliggende søer langt fra industri- og mineaktiviteter. Han fandt ud af, at mængden af kviksølv, der blev aflejret i dem, steg dramatisk fra midten af 1800-tallet – i begyndelsen af den industrielle revolution, hvor afbrændingen af fossile brændstoffer steg voldsomt.
Kul var sandsynligvis den største synder. Kul med højt svovlindhold (“beskidt”) har tendens til også at have et højt kviksølvindhold, og kviksølv har en tendens til at binde sig til svovl. Når beskidt kul brænder, frigives kviksølvet i atmosfæren sammen med svovl. Derfra kan de blive skyllet tilbage til jorden med regn, eller de kan spredes direkte i vandområder.
Det er dårlige nyheder, sagde Lamborg, fordi bakterier bruger svovl i biokemiske reaktioner, der i sidste ende omdanner kviksølvet til methylkviksølv, den meget giftige form, der akkumuleres til dødelige niveauer, når det passerer opad i fødekæden.
“Man får en dobbelt skade, hvis man frigiver en masse svovl sammen med kviksølv i en skorsten, og det lander f.eks. i en sø”, sagde han. “Du får mere af dit kviksølv methyleret som følge heraf.”
Den gode nyhed er, at hvor der er gjort en indsats for at reducere kviksølvemissionerne, er kviksølvniveauet i vandet faldet meget. Lamborg sagde, at et godt eksempel på dette skete kort efter Berlinmurens fald, og “beskidte,” uregulerede østeuropæiske industrier enten lukkede ned eller blev underlagt vestlige miljøregler.
“Pludselig begyndte kviksølvkoncentrationen i regnen at falde,” sagde han. “Man kunne bare se det suse! Så det er klart, at så snart man rydder op i sine skorstene, begynder kviksølvet at falde.”
Sådan er også overgangen til at bruge “rent” kul med til at reducere mængden af kviksølv, der kommer ud i luften og havet. Rent kul kaldes sådan på grund af dets lave svovlindhold, men “der er grund til at forvente, at det også ville være bedre for kviksølv, fordi kviksølv og svovl går hånd i hånd”, sagde Lamborg. “Så hvis man kan slippe af med svovlet, er man sandsynligvis ret god til at slippe af med kviksølvet.”
Hvor hattemageren blev gal
Kviksølvforgiftning påvirker mange dele af kroppen, især hjernen, nyrerne, lungerne og huden. Symptomerne omfatter røde kinder, fingre og tæer; blødning fra mund og ører; hurtig hjerterytme og højt blodtryk; kraftig svedtendens; tab af hår, tænder og negle; blindhed og høretab; nedsat hukommelse; manglende koordination; forstyrret talemønster; og fødselsdefekter.
Den farligste form for kviksølv er monomethylkviksølv, som levende væsener som fisk og mennesker ikke let kan slippe af med, så det ophobes til høje, giftige niveauer i deres væv. Andre former for kviksølv kan dog også forårsage problemer, hvis de udsættes for dem i længere tid eller hyppigt.
Da Lewis Carroll skabte den gale hattemager i Alice i Eventyrland, tog han udgangspunkt i en almindelig hændelse på sin tid, i midten af 1800-tallet. Hattemagere opførte sig ofte løsset, rystede og sprudlede og var overdrevent generte det ene øjeblik og meget irritable det næste. Men Carroll vidste måske ikke, at deres “galskab” skyldtes eksponering for kviksølv, som var en del af den blanding, de brugte til at filte de pelse, som deres hatte var lavet af.
“Mad hatters syndrom” forekommer stadig i dag, ofte hos modelbyggere eller andre hobbyfolk, der opvarmer metaller, der indeholder kviksølv, ofte i dårligt ventilerede områder. Heldigvis ophobes denne form for kviksølv ikke i kroppen; hvis eksponeringen ophører, før nervesystemet lider permanent skade, er de symptomer, den forårsager, fuldstændig reversible. Hvis den gale hattemager var holdt op med at lave filthatte, ville han måske i sidste ende have genvundet sine sanser – men havde mistet sin plads i litteraturen.