Atomabsorptionsspektroskopi

Elektrotermisk AAS (ET AAS) ved hjælp af grafitrørsforstøvere blev banebrydende af Boris V. L’vov ved Sankt Petersborgs polytekniske institut i Rusland siden slutningen af 1950’erne og undersøgt sideløbende af Hans Massmann ved Institute of Spectrochemistry and Applied Spectroscopy (ISAS) i Dortmund, Tyskland.

Og selv om der er blevet anvendt en lang række forskellige grafitrørsdesigns i årenes løb, er dimensionerne i dag typisk 20-25 mm lange og 5-6 mm i indvendig diameter. Med denne teknik kan flydende/opløste, faste og gasformige prøver analyseres direkte. En afmålt mængde (typisk 10-50 μL) eller en vejet masse (typisk ca. 1 mg) af en fast prøve indføres i grafitrøret og udsættes for et temperaturprogram. Dette består typisk af faser, f.eks. tørring – opløsningsmidlet fordampes; pyrolyse – størstedelen af matrixbestanddelene fjernes; forstøvning – analyseelementet frigives til gasfasen; og rensning – eventuelle rester i grafitrøret fjernes ved høj temperatur.

Grafitrørene opvarmes via deres ohmske modstand ved hjælp af en lavspændings-højstrøms strømforsyning; temperaturen i de enkelte faser kan styres meget nøje, og temperaturramper mellem de enkelte faser letter adskillelsen af prøvekomponenterne. Rørene kan opvarmes på tværs eller i længderetningen, hvor førstnævnte har den fordel, at de har en mere homogen temperaturfordeling over deres længde. Det såkaldte STPF-koncept (stabilized temperature platform furnace), der er foreslået af Walter Slavin og baseret på forskning af Boris L’vov, gør ET AAS stort set fri for interferens. Hovedkomponenterne i dette koncept er forstøvning af prøven fra en grafitplatform, der er indsat i grafitrøret (L’vov-platform) i stedet for fra rørvæggen for at forsinke forstøvningen, indtil gasfasen i forstøveren har nået en stabil temperatur; anvendelse af en kemisk modificator for at stabilisere analysanden til en pyrolysetemperatur, der er tilstrækkelig til at fjerne størstedelen af matrixkomponenterne; og integration af absorbansen over tid af det forbigående absorptionssignal i stedet for at anvende absorbansen i tophøjde til kvantificering.

I ET AAS genereres et transient signal, hvis areal er direkte proportionalt med den masse af analysanden (ikke dens koncentration), der indføres i grafitrøret. Denne teknik har den fordel, at enhver form for prøve, fast, flydende eller gasformig, kan analyseres direkte. Dens følsomhed er 2-3 størrelsesordener højere end flamme-AAS, således at der kan foretages bestemmelser i det lave μg L-1-område (for en typisk prøvevolumen på 20 μL) og ng g-1-området (for en typisk prøvemasse på 1 mg). Den udviser en meget høj grad af uafhængighed af interferens, således at ET AAS kan betragtes som den mest robuste teknik, der i dag er til rådighed til bestemmelse af sporstoffer i komplekse matricer.

Specialiserede forstøvningsteknikkerBearbejd

Mens flamme- og elektrotermiske forstøvere er de mest almindelige forstøvningsteknikker, anvendes flere andre forstøvningsmetoder til specialiseret brug.

GlimudladningsforstøvningBearbejd

En glødeudladningsanordning (GD) tjener som en alsidig kilde, da den samtidig kan indføre og forstøve prøven. Glødudladningen sker i en lavtryksargon-gasatmosfære mellem 1 og 10 torr. I denne atmosfære ligger et par elektroder, der anvender en jævnspænding på 250 til 1000 V for at nedbryde argongassen i positivt ladede ioner og elektroner. Under påvirkning af det elektriske felt accelereres disse ioner ind i katodeoverfladen med prøven, hvor de bombarderer prøven og forårsager udstødning af neutrale prøveatomer gennem en proces, der kaldes sputtering. Den atomdamp, der produceres ved denne udladning, består af ioner, grundtilstandsatomer og en del af exciterede atomer. Når de exciterede atomer slapper af tilbage til deres grundtilstand, udsendes et lavintensivt glød, hvilket har givet teknikken dens navn.

Det er et krav, at prøverne i glødudladningsforstøvere skal være elektriske ledere. Derfor anvendes forstøvere oftest til analyse af metaller og andre ledende prøver. Med de rette modifikationer kan den dog anvendes til analyse af flydende prøver samt ikke-ledende materialer ved at blande dem med en leder (f.eks. grafit).

HydridforstøvningRediger

Hydridgenereringsteknikker er specialiseret i opløsninger af specifikke grundstoffer. Teknikken giver mulighed for at indføre prøver, der indeholder arsen, antimon, selen, bismuth og bly, i en forstøver i gasfase. Med disse grundstoffer forbedrer hydridforstøvning detektionsgrænserne med en faktor 10 til 100 i forhold til alternative metoder. Hydriddannelse sker ved at tilsætte en syrnet vandig opløsning af prøven til en 1% vandig opløsning af natriumborhydrid, som befinder sig i en glasbeholder. Det flygtige hydrid, der dannes ved den reaktion, der finder sted, bliver af en inert gas ført ind i forstøverkammeret, hvor det nedbrydes. Denne proces danner en forstøvet form af analysanden, som derefter kan måles ved absorptions- eller emissionsspektrometri.

KolddampforstøvningRediger

Kolddampteknikken er en forstøvningsmetode, der kun er begrænset til bestemmelse af kviksølv, fordi det er det eneste metalliske grundstof, der har et tilstrækkeligt stort damptryk ved omgivelsestemperatur. På grund af dette har den en vigtig anvendelse ved bestemmelse af organiske kviksølvforbindelser i prøver og deres fordeling i miljøet. Metoden indledes med at omdanne kviksølv til Hg2+ ved oxidation fra salpetersyre og svovlsyre efterfulgt af en reduktion af Hg2+ med tin(II)chlorid. Kviksølvet føres derefter ind i et langpasset absorptionsrør ved at lade en strøm af inert gas boble gennem reaktionsblandingen. Koncentrationen bestemmes ved at måle absorbansen af denne gas ved 253,7 nm. Detektionsgrænserne for denne teknik ligger i parts-per-billion området, hvilket gør den til en fremragende kviksølvdetektionsforstøvningsmetode.

Der anvendes to typer brændere: totalforbrugsbrænder og forblandingsbrænder.

StrålekilderRediger

Vi skal skelne mellem line source AAS (LS AAS) og kontinuum source AAS (CS AAS). I klassisk LS AAS, som foreslået af Alan Walsh, leveres den høje spektralopløsning, der er nødvendig for AAS-målinger, af selve strålekilden, som udsender analysandens spektrum i form af linjer, der er smallere end absorptionslinjerne. Kontinuumskilder, som f.eks. deuteriumlamper, anvendes kun til baggrundskorrektion. Fordelen ved denne teknik er, at der kun er behov for en monokromator med middelstor opløsning til AAS-måling; den har dog den ulempe, at der normalt er behov for en separat lampe for hvert element, der skal bestemmes. Ved CS AAS anvendes derimod en enkelt lampe, der udsender et kontinuumspektrum over hele det interessante spektralområde, til alle grundstoffer. Der kræves naturligvis en monokromator med høj opløsning til denne teknik, hvilket vil blive diskuteret senere.

HulkatodelamperRediger

Hulkatodelamper (HCL) er den mest almindelige strålingskilde i LS AAS. Inde i den forseglede lampe, der er fyldt med argon- eller neongas ved lavt tryk, er der en cylindrisk metalkatode, som indeholder det pågældende grundstof, og en anode. Der påføres en høj spænding på tværs af anoden og katoden, hvilket resulterer i en ionisering af fyldningsgassen. Gasionerne accelereres mod katoden og sputter ved deres påvirkning af katoden katodemateriale, som ophidses i glødeudladningen til at udsende stråling fra det sputterede materiale, dvs. det pågældende grundstof. I de fleste tilfælde anvendes lamper med et enkelt grundstof, hvor katoden er presset ud af overvejende forbindelser af det ønskede grundstof. Der findes lamper med flere elementer, hvor kombinationer af forbindelser af målelementerne er presset i katoden. Lamper med flere elementer giver lidt mindre følsomhed end lamper med et enkelt element, og kombinationer af elementer skal vælges omhyggeligt for at undgå spektrale interferenser. De fleste multielementlamper kombinerer en håndfuld elementer, f.eks. 2 – 8. Atomabsorptionsspektrometre kan have så få som 1-2 hule katode-lampepositioner, og i automatiserede multielementspektrometre kan der typisk være 8-12 lampepositioner til rådighed.

Elektrodeløse udladningslamperRediger

Elektrodeløse udladningslamper (EDL) indeholder en lille mængde af analysanden som et metal eller et salt i en kvartskugle sammen med en inert gas, typisk argongas, ved lavt tryk. Pæren indsættes i en spole, der genererer et elektromagnetisk radiofrekvensfelt, hvilket resulterer i en induktivt koblet lavtryksudladning i lampen. Emissionen fra en EDL er højere end fra en HCL, og linjebredden er generelt smallere, men EDL’er kræver en separat strømforsyning og kan have brug for længere tid til at stabilisere sig.

DeuteriumlamperRediger

Deuterium HCL- eller endog hydrogen HCL- og deuteriumudladningslamper anvendes i LS AAS til baggrundskorrektion. Den strålingsintensitet, der udsendes af disse lamper, falder betydeligt med stigende bølgelængde, så de kan kun anvendes i bølgelængdeområdet mellem 190 og ca. 320 nm.

KontinuumskilderRediger

Når en kontinuumstrålekilde anvendes til AAS, er det nødvendigt at bruge en monokromator med høj opløsning, som det vil blive diskuteret senere. Desuden er det nødvendigt, at lampen udsender stråling med en intensitet, der er mindst en størrelsesorden over den intensitet, som en typisk HCL udsender i hele bølgelængdeområdet fra 190 nm til 900 nm. Der er udviklet en særlig højtryks-xenon-kortbuelampe, der fungerer i hot-spot-tilstand, til at opfylde disse krav.

SpektrometerRediger

Som allerede påpeget ovenfor er der forskel på spektrometre med middelstor opløsning, der anvendes til LS AAS, og spektrometre med høj opløsning, der er beregnet til CS AAS. Spektrometeret omfatter den spektrale sorteringsanordning (monokromator) og detektoren.

Spektrometre til LS AASEdit

I LS AAS leveres den høje opløsning, der kræves til måling af atomabsorption, af strålekildens smalle linjeemission, og monokromatoren skal blot adskille den analytiske linje fra anden stråling, der udsendes af lampen. Dette kan normalt opnås med et båndpas mellem 0,2 og 2 nm, dvs. en monokromator med middelstor opløsning. En anden mulighed for at gøre LS AAS-elementspecifikke er modulation af den primære stråling og anvendelse af en selektiv forstærker, der er indstillet på samme modulationsfrekvens, som allerede postuleret af Alan Walsh. På denne måde kan enhver (umoduleret) stråling, der f.eks. udsendes af forstøveren, udelukkes, hvilket er absolut nødvendigt for LS AAS. Der anvendes typisk enkle monokromatorer af Littrow- eller (bedre) Czerny-Turner-design til LS AAS. Fotomultiplikatorrør er de hyppigst anvendte detektorer i LS AAS, selv om faststofdetektorer kan foretrækkes på grund af deres bedre signal/støjforhold.

Spektrometre til CS AASEdit

Når en kontinuumstrålingskilde anvendes til AAS-måling, er det uundværligt at arbejde med en monokromator med høj opløsning. Opløsningen skal være lig med eller bedre end halvbredden af en atomabsorptionslinje (ca. 2 pm) for at undgå tab af følsomhed og linearitet i kalibreringsgrafen. Forskningen i CS AAS med høj opløsning (HR) blev indledt af grupperne O’Haver og Harnly i USA, som også udviklede det (indtil nu) eneste simultane multielementspektrometer til denne teknik. Gennembruddet kom imidlertid, da Becker-Ross’ gruppe i Berlin, Tyskland, byggede et spektrometer, der udelukkende var beregnet til HR-CS AAS. Det første kommercielle udstyr til HR-CS AAS blev introduceret af Analytik Jena (Jena, Tyskland) i begyndelsen af det 21. århundrede, baseret på det design, som Becker-Ross og Florek havde foreslået. Disse spektrometre anvender en kompakt dobbeltmonokromator med en prismeformonokromator og en echelle-gittermonokromator med høj opløsning. Som detektor anvendes et lineært CCD-array (Charge-Coupled Device) med 200 pixels. Den anden monokromator har ingen udgangsspalte; derfor bliver det spektrale miljø på begge sider af den analytiske linje synligt med høj opløsning. Da der typisk kun anvendes 3-5 pixels til måling af atomabsorptionen, er de øvrige pixels til rådighed til korrektionsformål. En af disse korrektioner er den for lampeflimmerstøj, som er uafhængig af bølgelængden, hvilket resulterer i målinger med et meget lavt støjniveau; andre korrektioner er dem for baggrundsabsorption, som vil blive diskuteret senere.