I reaktioner som Hofmanns udtømmende methylerings- og eliminationsreaktioner dannes den mindst substituerede olefin generelt som et hovedprodukt. Dette kaldes Hofmann’s regel. Alle sådanne reaktioner bærer ladede afgangsgrupper som -NR3+ eller -SR2+ og involverer stærke baser. Zaitsevs regel (eller Saytzeff-reglen) henleder vores opmærksomhed på den alternative mulighed. Ved eliminering af HX fås den mere stabile olefin (fig. 2.3.1). Den tilsyneladende modsigelse i dette regelsæt kan let opløses ved et kritisk blik på de mekanismer, der er involveret i disse to sæt reaktionsbetingelser.
Der kan være to grunde til sådanne præferencer. Ingold (1960) og Bunnett (1969) foreslog, at en positivt ladet afgangsgruppe øger β-protonernes surhedsgrad. En substituent på β-positionen kunne hyperkonjugativt mindske β-protonens surhedsgrad. Følgelig er en terminal methylgruppe (som ikke har nogen alkylsubstituent) mere sur end den interne methinproton (som bærer mindst én alkylsubstituent). Når den afgående gruppe er et halogen, forskydes mekanismen i retning af E1. Under disse betingelser bliver stabiliteten af den udviklende dobbeltbinding vigtig, og dette fører til det termodynamisk mere stabile produkt. H.C. Browns skole havde foreslået (1956), at steriske faktorer styrer sådanne eliminationsreaktioner. De ladede afgangsgrupper er store sammenlignet med neutrale afgangsgrupper.
De større afgangsgrupper som -NR3+ og -SR2+ giver mere Hoffmann-produkt end mindre grupper som halogener. Basens voluminøsitet øger også Hoffmann-produktet på bekostning af Zaitsav-produktet. Situationen synes at være mere kompleks. Når basestyrken blev forøget uden at øge mængden på reaktionsstedet (X-C6H4-O¯), steg Hoffmann-produktet på bekostning af Zaitsav-produktet (Froemsdorf (1966,67)). Dette tyder på en E1cB-mekanisme, hvor β-protonens surhedsgrad er vigtig. Således kunne mekanismen (og dermed produkternes sammensætning) ændres af faktorer såsom størrelsen af den udgående gruppe, størrelsen af basen, arten af den udgående gruppe og styrken af basen.
Kontributorer
- Prof. R Balaji Rao (Department of Chemistry, Banaras Hindu University, Varanasi) som en del af Information and Communication Technology