Williams fez a sua estreia no filme de thriller Deadly Hero de 1975. No ano seguinte, ele desempenhou um papel de apoio em O Ritz, um detetive particular de voz estridente à procura de seu suspeito em um balneário gay. Ele chamou a atenção do mundo em 1979, quando estrelou como George Berger no filme Miloš Forman Hair, que foi baseado no musical da Broadway de 1967. Williams foi nomeado para um prêmio Globo de Ouro por seu papel no filme. Foi apresentado na edição de fevereiro de 1980 da revista Playgirl. Ele passou a aparecer em mais de 75 filmes e várias séries de televisão. Entre os filmes notáveis destacam-se: 1941 (1979), Once Upon A Time In America (1984), Dead Heat (1988), Things to Do in Denver When You’re Dead (1995), e Deep Rising (1998).
A segunda nomeação do Globo de Ouro de Williams foi por seu papel principal no filme Príncipe da Cidade de Sidney Lumet (1981). Sua terceira indicação foi por sua atuação como Stanley Kowalski na apresentação televisiva de A Streetcar Named Desire. Em 1996, foi nomeado para o Prémio de Melhor Actor Emmy pela Academia de Artes Televisivas & Sciences pelo seu trabalho em The Late Shift, um filme da HBO, no qual retratou o agente Michael Ovitz.
Em 1996, ele interpretou o vilão Xander Drax na adaptação da Paramount do grande livro de quadrinhos The Phantom, no qual o personagem de Williams fez o seu melhor para conquistar o mundo e matar o misterioso super-herói de Billy Zane.
A carreira de Williams inclui numerosos papéis de palco. Ele ganhou um prêmio da Liga Dramática por seu trabalho no renascimento da Broadway de Stephen Sondheim’s Follies, e outro por estrelar na produção off-Broadway de Captain Courageous. Outros espetáculos notáveis da Broadway incluem Grease, The Sherman Brothers’ Over Here!, Once in a Lifetime, Pirates of Penzance e Love Letters, e off-Broadway, ele apareceu em Oleanna and Oh, Hell (no Lincoln Center) de David Mamet, Some Men Need Help e Randy Newman’s Maybe I’m Doing It Wrong. Ele estreou a produção de Los Angeles Love Letters e apareceu em War Letters no Canon Theatre em Los Angeles.
Williams desempenhou o papel principal como Dr. Andrew Brown na série televisiva Everwood da WB, sobre um neurocirurgião de Nova Iorque que muda a sua família para o Colorado. Embora as audiências do programa nunca tenham sido espetaculares, ele ganhou aclamação da crítica e teve um acompanhamento dedicado. Williams recebeu duas indicações ao Prêmio SAG (2003 e 2004) por seu papel no programa.
Williams fez várias aparições como convidado no drama ABC Brothers & Sisters as David Morton, um amigo e potencial pretendente ao personagem de Sally Field. Ele estrelou na curta série Heartland na TNT como Nathaniel Grant, mas a série foi cancelada devido às baixas classificações. Ele também estrelou em um filme Lifetime, Staircase Murders, que foi ao ar em 15 de abril de 2007.
Williams estrelou em um filme Hallmark Hall of Fame, Beyond the Blackboard, com sua antiga co-estrela do Everwood, Emily VanCamp. Foi exibido pela primeira vez na CBS em 24 de abril de 2011.
Williams em 2008
Williams aparece no piloto de televisão da CBS Peachtree Lines como o prefeito Lincoln Rylan. A série é um exame das questões políticas, sociais e culturais em Atlanta.
Williams também trabalhou como diretor, ganhando dois prêmios do festival por dirigir Texan na série Chanticleer Films da Showtime.
Com Thora Birch no set de The Etruscan Smile
Williams atualmente desempenha um papel como Mick O’ Brien em uma série de televisão do Hallmark Channel chamada Chesapeake Shores originalmente no ar em agosto de 2016 até a atual.
Ele também teve um papel recorrente em Chicago Fire como pai de Kelly Severide, Benny Severide até a morte do seu personagem na temporada 7.
Williams é autor de um livro infantil, Air Show! ilustrado por Robert Neubecker, publicado em 2010 pela Disney/Hyperion Books). Dirigido a um público infantil de três a sete anos de idade, o livro documenta de forma lúdica uma experiência de airshow com textos simples e ilustrações em negrito de aviões como um Boeing B-17, um biplano Pitts Special e o Blue Angel F/A-18.
da Marinha dos EUA.