Mongkut föddes den 18 oktober 1804 och var det fyrtiotredje barnet till kung Rama II (regerade 1809-1824), men han var den förste sonen som föddes av drottning Suriyen och var därför favorit att efterträda tronen. Han hade just gått in i det buddhistiska munksamhället för en kort period, vilket var brukligt, när hans far dog 1824 och det kungliga tillträdesrådet valde hans äldre och mer erfarna halvbror att regera som kung Nangklao (Rama III, regerade 1824-1851).
Såväl för politisk säkerhet som av andra skäl förblev Mongkut munk under sin brors regeringstid. Mongkut, som var en ovanligt begåvad ung man, ägnade flera år åt att söka intellektuell och religiös tillfredsställelse i den traditionella buddhismen och försökte sig först på mentala övningar och meditation och sedan på ortodoxa lärdomar, men ingen av dem väckte hans entusiasm. Sedan mötte han en munk från Burma som inspirerade honom att återvända till den tidiga buddhismens strikta disciplin och läror, utan lokala thailändska sedvänjor och icke-kanoniska trosuppfattningar.
Mongkut blev abbot i ett kloster i Bangkok och utvecklade ett livligt hem för intellektuella diskussioner på 1830- och 1840-talen, då han fick anhängare till sina nya läror och bjöd in amerikanska och franska missionärer för att undervisa i västerländska språk, konstarter och vetenskaper. Hans brodermunkar skulle slutligen grunda den modernistiska Dhammayutta-sekten, en viktig kraft i det moderna Thailands liv.
Andra som anslöt sig till hans krets var bland de ledande prinsarna och unga adelsmännen i Bangkoks samhälle, och denna grupp, som leddes av Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag) – äldsta sonen till Rama III:s främste minister – var ansvarig för att placera Mongkut på tronen när Rama III dog den 2 april 1851. Dessa unga liberaler hade kommit att förstå västmaktens natur och Siams svaghet genom att dra nytta av exemplet på västvärldens krigföring mot Kina (i opiumkriget 1839-1842) och Burma (1824-1826 och 1851-1852).
När de konsoliderade sin makt signalerade liberalerna att de var villiga att gå med på västvärldens krav och undertecknade fördrag, till att börja med med med Storbritannien 1855, som undanröjde alla handelshinder och upprättade extraterritoriell status för europeiska undersåtar i Siam. Mongkut och Suriyawong, som blev hans chefsminister, fastställde ett mönster av anpassning till väst som kom att säkerställa Siams överlevnad som en självständig stat genom den europeiska imperialismens framfart på 1800-talet.
Mongkut beskrevs av europeiska sändebud som smal och stram, men var utomordentligt livlig, upphetsad av idéer och färgstarkt uttrycksfull på engelska. Även om hans adelsmans konservatism uteslöt grundläggande reformer, utbildade han sina söner så att de förstod värdet av nationellt oberoende och nödvändigheten av reformer, vilket var det enda som kunde garantera överlevnad. Han dog den 1 oktober 1868 och efterträddes av sin son, prins Chulalongkorn.