De flesta har vid det här laget hört att vi bör begränsa vår konsumtion av vissa fiskar eftersom de innehåller höga halter av giftigt kvicksilver. Men ingen – inte ens forskare – vet hur det giftiga kvicksilvret överhuvudtaget hamnar i havet.
Här är mysteriet: Det mesta av det kvicksilver som hamnar i havet från källor på land eller i luften är bara grundämnet kvicksilver, en form som utgör liten fara eftersom levande organismer snabbt kan göra sig av med det. Den typ av kvicksilver som ackumuleras till giftiga nivåer i fisk kallas monometylkvicksilver, eller helt enkelt metylkvicksilver, eftersom den har en metylgrupp, CH3, knuten till kvicksilveratomen.
Problemet är att vi inte vet varifrån metylkvicksilver kommer. Det kommer inte alls tillräckligt mycket av det in i havet för att förklara de mängder som vi hittar i fisk. Någonstans, på något sätt, omvandlar något i själva havet relativt ofarligt kvicksilver till den mycket farligare metylerade formen. (Se interaktivitet i kvicksilvercykeln.)
Det är den gåta som Carl Lamborg, biogeokemist vid Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI), försöker lösa. Lamborg fastnade för kvicksilver som masterstudent vid University of Michigan och disputerade sedan vid University of Connecticut tillsammans med Bill Fitzgerald, en av de främsta experterna på kvicksilver i havet. Fitzgerald, som var den tredje studenten som tog examen från MIT/WHOI:s gemensamma program och den första inom kemisk oceanografi, ägnade sin karriär åt kvicksilver efter att på 1970-talet ha sett fotografier av människor som förgiftades av metylkvicksilver som dumpades från en kemisk fabrik i Minamata Bay i Japan. På en berömd bild, som ursprungligen publicerades i tidskriften Life, vaggar en kvinna sin tonårsdotter, som hade missbildats av prenatal exponering för metylkvicksilver. (Fotografen, W. Eugene Smith, drog senare tillbaka detta och andra häpnadsväckande foton från offentlig visning på begäran av personerna och deras familjer.)
Minamata Bay var ett av de värsta fallen någonsin av metylkvicksilverförgiftning, men tyvärr var det inte unikt.
”Det dumpades en hel del kvicksilver på den tiden när folk inte var känsliga för vad som pågick”, säger Lamborg. ”Det modeord som folk använder för detta är ’kvarlämnat kvicksilver’. Kustsediment tenderar att ha mycket höga halter av kvicksilver som dumpades där för 30, 40, 50, 100 år sedan som ett resultat av någon industri. Det kan fortfarande finnas kvar, eftersom det finns maskar och skaldjur och annat som lever i leran, och de rör alltid upp det.”
Den stora frågan
I Minamatabukten var källan till metylkvicksilvret tydlig. Vi vet också källan till det mesta av det elementära kvicksilvret i havet. En del kommer från naturliga källor som vulkanutbrott. Ungefär två tredjedelar kommer från mänsklig verksamhet. Den största enskilda källan är förbränning av fossila bränslen, särskilt kol, som släpper ut 160 ton kvicksilver per år i luften bara i USA. Därefter spolas kvicksilvret ut i havet genom regn.
Vi släpper också ut kvicksilverhaltigt industriellt avloppsvatten direkt i floder eller i havet. Detta är inte bara ett gissel för det moderna livet; enligt Lamborg har en kvicksilvergruva i Slovenien dumpat sitt avloppsvatten i Triestebukten sedan romartiden.
Men även stora utsläpp som detta skulle inte utgöra något större hot mot människors hälsa om kvicksilvret inte omvandlades till metylkvicksilver, som diffunderar in i fytoplankton och sedan passerar uppåt i näringskedjan i ständigt ackumulerande mängder. Stora rovfiskar som t.ex. tonfisk innehåller cirka 10 miljoner gånger så mycket metylkvicksilver som det vatten som omger dem.
”Något som en skaldjur, som är en filtermatare, som befinner sig mycket nära botten av näringskedjan, har i allmänhet inte lika höga halter av metylkvicksilver som något som tonfisk, makrill, svärdfisk eller randig abborre – alla de fiskar som vi verkligen tycker om att äta”, säger Lamborg.
Var och hur sker omvandlingen av kvicksilver till metylkvicksilver? Lamborg sade att processen troligen är biotisk – utförd av levande varelser. Utöver det är vår kunskap skissartad. Vi vet att fisk inte metylerar kvicksilver, och fytoplankton och zooplankton gör det förmodligen inte heller.
Däremot producerar vissa arter av bakterier metylkvicksilver, som en biprodukt av sin andning. Detta har observerats hos bakterier som lever i sediment på havsbotten längs kusterna och på kontinentalsocklar. Det kan också förekomma i djuphavssediment, men ingen har tittat där ännu.
I stället för syre
Några centimeter ner i sedimentet finns det så lite syre att de mikrober som lever där måste använda sig av anaerob andning. Ett vanligt sätt är en kemisk reaktion som kallas sulfatreduktion, där de använder sulfat (SO42-) i det omgivande havsvattnet för andning och utsöndrar sulfid (S2-) i vattnet som en avfallsprodukt. Om havsvattnet i porösa utrymmen i sedimentet också innehåller mycket kvicksilver är det bäddat för produktion av metylkvicksilver.
Det beror på att sulfid hjälper kvicksilver att ta sig in i cellerna. De flesta former av kvicksilver kan inte passera genom ett cellmembran eftersom de är bundna till stora molekyler eller eftersom de bär en laddning. Men när positivt laddade kvicksilverjoner (Hg+2), den vanligaste formen av kvicksilver i havet, möter negativt laddad sulfid binder de två. Den resulterande föreningen, HgS, är liten och oladdad – precis lagom för att kunna passera in i mikrobiella celler.
När kvicksilvret väl är inne blir det metylerat. Forskarna har ännu inte upptäckt de kemiska reaktioner som är inblandade i denna omvandling, men snart efter att HgS tränger in i bakteriecellerna släpper cellerna ut metylkvicksilver. En del av metylkvicksilvret diffunderar ut ur sedimenten till öppet vatten. Där tas det upp av växtplankton och börjar sin resa uppåt i näringskedjan.
Men hur mycket av det metylkvicksilver som bildas av bakterier i sediment hamnar i vattnet ovanför? Är det den enda källan till det metylkvicksilver som gör fisk giftig?
Lamborg är skeptisk till den tanken. Han tror att det måste finnas en annan källa till metylkvicksilver som bidrar till havets totala mängd.
”Det jag har funderat på är möjligheten att en stor del av metylkvicksilvret faktiskt kommer från själva vattnet”, säger han.
Ett kvicksilverrikt skikt i havet
Lamborg har funnit att det finns ett vattenskikt i havet, mellan 100 och 400 meter tjockt, som innehåller höga halter av metylkvicksilver. Det förekommer på medelvattendjup – från 100 till 1 000 meter under ytan, beroende på olika platser i havet. Han har sett det höga metylkvicksilverskiktet i det relativt isolerade Svarta havet, det öppna havet nära Afrikas västkust och vattnen nära Bermuda. Det som är särskilt fascinerande är att toppnivåerna av metylkvicksilver uppträder på djup där mängden syre i vattnet sjunker kraftigt.
”Denna minskning av syre orsakas av all plankton som växer närmare ytan”, säger han. ”När de dör, eller när de äts upp av andra plankton, sjunker de döda cellerna eller de andra planktonernas bajs ner och ruttnar. Denna rötning förbrukar syre.”
Det är möjligt att bakterier som lever i syrefattiga områden i havet, precis som bakterier i sediment, också är beroende av sulfat för att andas och skulle kunna generera metylkvicksilver i den syrefattiga zonen i mellanvattnet.
Lamborg följer den hypotesen, men först testade han en annan möjlighet: om metylkvicksilver i den syrefattiga zonen kom från högre upp i vattnet. Forskare som studerar fytoplankton har funnit att 20 till 40 procent av kvicksilvret i dem är metylerat. Lamborg undrade: När fytoplankton eller zooplankton som äter dem dör, sjunker och bryts ner, släpps då något av metylkvicksilvret tillbaka ut i vattnet och ackumuleras på mellandjup?
Fånga en fallande partikel
För att ta reda på det samlade Lamborg in små partiklar som sjönk genom vattnet och testade dem för att se om de innehöll kvicksilver och metylkvicksilver. Han fångade partiklarna i sedimentfällor – polykarbonatrör med ett tvärsnitt på cirka 5 centimeter och en meter långa rör som hängde i en kabel på 60 meter, 150 meter och 500 meter under ytan.
För att placera ut fällorna fyllde Lamborg var och en av dem med partikelfritt havsvatten. Sedan tillsatte han extra saltad saltlösning som var så tät att den bildade ett tydligt lager i botten av röret, vilket fångar partiklarna.
Han lät fällorna sitta på plats i fyra dagar, drog sedan upp dem och lät saltlösningen rinna genom platta, runda filter som var lite större i tvärled än en fjärdedel. Det råder ingen tvekan om när en fälla lyckas samla in material, säger Lamborg; de fina bruna rester som lämnas kvar på filtren har en doft av ruttnande fisk. ”De luktar ganska illa”, säger han. ”Det är inte som bajs, men det luktar definitivt ”äsch”! ”
Lamborg samlade in sjunkande partiklar på flera platser under en forskningskryssning över Atlanten från Brasilien till Namibias kust 2007, och tog med dem tillbaka till sitt labb på WHOI för analys.
Söka efter kvicksilver
För att ta reda på hur mycket metylkvicksilver som föll i en fälla omvandlade Lamborg allt kvicksilver på filtret till elementärt kvicksilver. Därefter lät han provet passera över sandkorn som hade belagts med guld. Endast kvicksilvret fastnar på guldet, andra kemikalier gör det inte. Sedan värmde Lamborg guld-kvicksilveramalgamet för att förånga kvicksilvret.
”Detta är samma process som människor som sysslar med guldbrytning brukade använda”, säger Lamborg. ”Du vet hur man letar efter guld? Man trycker ner lite kvicksilver i sin kastrull och slussar runt, slänger bort sedimenten och sedan värmer man upp den och bränner bort kvicksilvret och lämnar guldet bakom sig.”
I Lamborgs version av processen är det gasformiga kvicksilvret den värdefulla produkten. Det dras in i trådiga teflonrör som för det till en atomfluorescensspektrometer som bestämmer hur mycket kvicksilver som fanns i provet. På ett närliggande bord körs kvicksilver från ett parallellt prov genom en gaskromatograf för att avgöra hur stor andel av det som metylerats.
”Det här är några av de mest utmanande proverna att analysera som jag har stött på, eftersom proverna är mycket små”, säger Lamborg. ”Det finns väldigt lite material. De tekniker vi använder kan detektera metylkvicksilver i femtomolärområdet.” Ett femtomol metylkvicksilver skulle vara 0,000000000000215 gram per liter havsvatten.
Proverna innehöll elementärt kvicksilver, men hittills har inget av proverna från något av de tre djupen uppvisat betydande halter av metylkvicksilver. Det fanns, men i lägre halter än vad som finns i fytoplankton – alldeles för lite för att förklara de halter av metylkvicksilver som man sett i mellanskiktet.
Nästa steg
Om organismer i ytvattnet inte är källan till metylkvicksilver i mellanskiktet, varifrån kommer då det metylkvicksilvret? Lamborg sade att det kan tillverkas av bakterier i sediment på kontinentalsockeln och släppas ut i vattnet. Strömmarna skulle kunna föra bort dessa metylkvicksilverrika vatten från hyllorna och ut i det öppna havet på ungefär samma djup som mellanvattensskiktet. Andra forskare undersöker den möjligheten.
Lamborg föredrar dock uppfattningen att det metylkvicksilver som finns i mellanvattnet tillverkas där, precis som i sediment, av mikrober som reducerar sulfat. Han har nyligen inlett ett samarbete med mikrobiologen Tracy Mincer, en kollega vid WHOI:s avdelning för marin kemi och geokemi, för att identifiera de gener som bakterierna använder för att metylera kvicksilver. Deras forskning skulle kunna identifiera liknande gener att leta efter hos mikrober i den syrefattiga medelvattenzonen.
Och han är fortfarande intresserad av de sjunkande partiklarna och vilken roll de kan spela. Metylerande mikrober kan inte göra sin sak om de inte har kvicksilver att arbeta med, och Lamborg tror att partiklarna erbjuder en effektiv skytteltjänst för kvicksilver som kommer in i havets ytskikt från atmosfären, grundvattnet eller floderna.
”Kvicksilver som kommer in i havet i dag når den syrefattiga zonen på något sätt”, säger han. ”Dessa partiklar spelar fortfarande en viktig roll när det gäller att flytta kvicksilver från en del av havet där metylering inte sker till en del av havet där det sker.”
-Cherie Winner
Denna forskning stöddes av National Science Foundation och Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Rekommendationer om fisk och skaldjur
Ett ätande av stora mängder fisk och skaldjur under en längre tidsperiod ökar risken för kvicksilverförgiftning. Barn och foster är särskilt sårbara. Därför rekommenderar USA:s miljöskyddsmyndighet och Food and Drug Administration att kvinnor som är gravida eller ammar, kvinnor som kan bli gravida och små barn helt undviker att äta svärdfisk, haj, kungsmakrill och tegelfisk, att de inte äter mer än 6 uns per vecka av vit tonfisk (albacore) och att de inte äter mer än 12 uns per vecka av annan fisk och skaldjur. Om du äter mer än så under en vecka bör du skära ner nästa vecka för att hålla din genomsnittliga konsumtion inom de föreslagna gränserna.
EPA och FDA rekommenderar vidare att alla vuxna begränsar sin konsumtion av fisk och skaldjur, särskilt av de främsta rovdjursarterna som svärdfisk, haj och tonfisk, och att konsumenterna kontaktar sina lokala eller delstatliga myndigheter för att få råd om säkerheten hos fisk som fångats i sjöar, dammar och floder.
Kolförbränning ger dubbla mängder föroreningar
Som doktorand analyserade Carl Lamborg sediment från avlägsna sjöar långt från industri- och gruvverksamhet. Han fann att mängden kvicksilver som avsattes i dem ökade dramatiskt från mitten av 1800-talet – i början av den industriella revolutionen, när förbränningen av fossila bränslen sköt i höjden.
Kol var troligen den största boven i dramat. Kol med hög svavelhalt (”smutsigt” kol) tenderar också att innehålla mycket kvicksilver, och kvicksilver tenderar att fastna vid svavel. När smutsigt kol brinner släpps kvicksilvret ut i atmosfären tillsammans med svavel. Där kan de sköljas tillbaka till jorden med regn eller spridas direkt i vattendrag.
Det är dåliga nyheter, säger Lamborg, eftersom bakterier använder svavel i biokemiska reaktioner som så småningom omvandlar kvicksilvret till metylkvicksilver, den mycket giftiga form som ackumuleras till dödliga nivåer när den passerar uppåt i näringskedjan.
”Man får en dubbel skada om man släpper ut mycket svavel tillsammans med kvicksilver i en skorsten och det hamnar i en sjö, till exempel”, säger han. ”Du får mer av ditt kvicksilver metylerat som ett resultat av det.”
Den goda nyheten är att där insatser har gjorts för att minska kvicksilverutsläppen har kvicksilvernivån i vattnet sjunkit kraftigt. Lamborg sa att ett bra exempel på detta inträffade strax efter att Berlinmuren föll och ”smutsiga, oreglerade” östeuropeiska industrier antingen stängdes eller omfattades av västerländska miljöbestämmelser.
”Plötsligt började kvicksilverkoncentrationen i regnet att sjunka”, sa han. ”Man kunde bara se det susa! Så det är uppenbart att så snart man städar upp sina skorstenar börjar kvicksilvret sjunka.”
Den nya användningen av ”rent” kol bidrar också till att minska den mängd kvicksilver som kommer ut i luften och havet. Rent kol kallas så på grund av sin låga svavelhalt, men ”det finns anledning att förvänta sig att det skulle vara bättre för kvicksilver också, eftersom kvicksilver och svavel går hand i hand”, säger Lamborg. ”Så om du kan bli av med svaveln gör du förmodligen ett ganska bra jobb med att bli av med kvicksilvret.”
Varför hattmakaren blev galen
Kvicksilverförgiftning påverkar många delar av kroppen, särskilt hjärnan, njurarna, lungorna och huden. Symtomen omfattar röda kinder, fingrar och tår, blödning från munnen och öronen, snabb hjärtslag och högt blodtryck, intensiv svettning, förlust av hår, tänder och naglar, blindhet och hörselnedsättning, nedsatt minne, bristande koordination, stört talmönster och fosterskador.
Den farligaste formen av kvicksilver är monometylkvicksilver, som levande varelser, till exempel fiskar och människor, inte lätt kan göra sig av med och därför ackumuleras det till höga, giftiga nivåer i deras vävnader. Men även andra former av kvicksilver kan orsaka problem om exponeringen är långvarig eller frekvent.
När Lewis Carroll skapade den galna hattmakaren i Alice i Underlandet utgick han från en vanlig företeelse på sin tid, i mitten av 1800-talet. Hattmakare uppförde sig ofta lojalt, darrade och spottade och var överdrivet blyga i ena stunden och mycket irriterade i nästa. Men Carroll kanske inte visste att deras ”galenskap” orsakades av exponering för kvicksilver, som ingick i den blandning som de använde för att filta pälsen som deras hattar var gjorda av.
”Gal hatters syndrom” förekommer fortfarande i dag, ofta hos modellbyggare eller andra hobbyister som värmer upp metaller som innehåller kvicksilver, ofta i dåligt ventilerade utrymmen. Lyckligtvis ackumuleras inte denna form av kvicksilver i kroppen; om exponeringen upphör innan nervsystemet drabbas av permanenta skador är de symtom som den orsakar helt reversibla. Om den galna hattmakaren hade slutat tillverka filthattar hade han kanske så småningom återfått sina sinnen – men förlorat sin plats i litteraturen.