Atomabsorptionsspektroskopi

Elektrotermisk AAS (ET AAS) med hjälp av atomiserare i grafitrör var en pionjär som Boris V. L’vov vid Sankt Petersburgs polytekniska institut i Ryssland sedan slutet av 1950-talet och undersöktes parallellt av Hans Massmann vid Institutet för spektrokemi och tillämpad spektroskopi (ISAS) i Dortmund, Tyskland.

Och även om en mängd olika grafitrörsutformningar har använts genom åren, är dimensionerna numera typiskt 20-25 mm långa och 5-6 mm i innerdiameter. Med denna teknik kan flytande/upplösta, fasta och gasformiga prover analyseras direkt. En uppmätt volym (vanligtvis 10-50 μL) eller en vägd massa (vanligtvis cirka 1 mg) av ett fast prov förs in i grafitröret och utsätts för ett temperaturprogram. Detta består vanligtvis av steg, t.ex. torkning – lösningsmedlet avdunstar, pyrolys – majoriteten av matrisens beståndsdelar avlägsnas, atomisering – analyteelementet frigörs till gasfasen och rengöring – eventuella rester i grafitröret avlägsnas vid hög temperatur.

Grafitrören värms upp via sitt ohmska motstånd med hjälp av ett lågspänningsstarkströmsaggregat; temperaturen i de enskilda stegen kan styras mycket noggrant, och temperaturramper mellan de enskilda stegen underlättar separationen av provkomponenterna. Rören kan värmas på tvären eller i längsled, där de förstnämnda har fördelen av en mer homogen temperaturfördelning över sin längd. Det så kallade STPF-konceptet (stabilized temperature platform furnace), som föreslagits av Walter Slavin och som bygger på Boris L’vovs forskning, gör ET AAS i stort sett fritt från störningar. De viktigaste komponenterna i detta koncept är atomisering av provet från en grafitplattform som är införd i grafitröret (L’vov-plattformen) i stället för från rörväggen för att fördröja atomiseringen tills gasfasen i atomisatorn har nått en stabil temperatur, användning av en kemisk modifierare för att stabilisera analyten till en pyrolystemperatur som är tillräcklig för att avlägsna majoriteten av matrisens beståndsdelar, och integrering av absorbansen över tiden för den övergående absorptionssignalen i stället för att använda absorptionen i höjdledet för kvantifiering.

I ET AAS genereras en transient signal vars area är direkt proportionell mot massan av analyten (inte dess koncentration) som förs in i grafitröret. Denna teknik har fördelen att alla typer av prov, fasta, flytande eller gasformiga, kan analyseras direkt. Känsligheten är 2-3 storleksordningar högre än för flam-AAS, så att bestämningar i det låga μg L-1-området (för en typisk provvolym på 20 μL) och ng g-1-området (för en typisk provmassa på 1 mg) kan utföras. Den uppvisar en mycket hög grad av frihet från interferenser, vilket gör att ET AAS kan betraktas som den mest robusta teknik som finns tillgänglig idag för bestämning av spårämnen i komplexa matriser.

Specialiserade atomiseringsteknikerEdit

Men medan flam- och elektrotermiska förångare är de vanligaste atomiseringsteknikerna används flera andra atomiseringsmetoder för specialiserad användning.

GlödladdningsatomiseringEdit

En glödladdningsanordning (GD) tjänar som en mångsidig källa, eftersom den samtidigt kan introducera och atomisera provet. Glödurladdningen sker i en lågtrycksargongasatmosfär mellan 1 och 10 torr. I denna atmosfär ligger ett par elektroder som applicerar en likspänning på 250 till 1000 V för att bryta upp argongasen i positivt laddade joner och elektroner. Dessa joner accelereras under inverkan av det elektriska fältet in i katodytan som innehåller provet, bombarderar provet och orsakar utstötning av neutrala atomer från provet genom den process som kallas sputtering. Den atomånga som produceras av denna urladdning består av joner, atomer i grundtillstånd och fraktioner av exciterade atomer. När de exciterade atomerna slappnar av tillbaka till sitt grundtillstånd avges ett lågintensivt sken, vilket ger tekniken dess namn.

Kravet på proverna i glödladdningsförstoftare är att de ska vara elektriska ledare. Följaktligen används atomisatorer oftast vid analys av metaller och andra ledande prover. Med lämpliga modifieringar kan den dock användas för att analysera flytande prover samt icke-ledande material genom att blanda dem med en ledare (t.ex. grafit).

HydridförstoftningRedigera

Tekniker för hydridgenerering är specialiserade på lösningar av specifika grundämnen. Tekniken ger ett sätt att föra in prover som innehåller arsenik, antimon, selen, bismut och bly i en atomiserare i gasfas. Med dessa grundämnen förbättrar hydridförstoftning detektionsgränserna med en faktor 10 till 100 jämfört med alternativa metoder. Hydridgenerering sker genom att en försurad vattenlösning av provet tillsätts till en 1 %-ig vattenlösning av natriumborhydrid, som alla finns i ett glaskärl. Den flyktiga hydrid som genereras av den reaktion som sker sveps in i atomiseringskammaren av en inert gas, där den genomgår en nedbrytning. Denna process bildar en atomiserad form av analyten, som sedan kan mätas med absorptions- eller emissionsspektrometri.

Kallånga atomiseringRedigera

Kallånga tekniken är en atomiseringsmetod som är begränsad till endast bestämning av kvicksilver, på grund av att det är det enda metalliska grundämnet som har ett tillräckligt stort ångtryck vid omgivningstemperatur. På grund av detta har den en viktig användning vid bestämning av organiska kvicksilverföreningar i prover och deras fördelning i miljön. Metoden inleds med att kvicksilver omvandlas till Hg2+ genom oxidation från salpetersyra och svavelsyra, följt av en reduktion av Hg2+ med tenn(II)klorid. Kvicksilvret sveps sedan in i ett långpassabsorptionsrör genom att en ström av inert gas bubblar genom reaktionsblandningen. Koncentrationen bestäms genom att mäta gasens absorbans vid 253,7 nm. Detektionsgränserna för denna teknik ligger i delarna per miljard vilket gör den till en utmärkt kvicksilverdetektionsförstoftningsmetod.

Två typer av brännare används: totalförbrukningsbrännare och förblandningsbrännare.

StrålningskällorRedigera

Vi måste skilja på linjekällans AAS (LS AAS) och kontinuumskällans AAS (CS AAS). I klassisk LS AAS, som föreslagits av Alan Walsh, tillhandahålls den höga spektrala upplösning som krävs för AAS-mätningar av själva strålningskällan som avger analytens spektrum i form av linjer som är smalare än absorptionslinjerna. Kontinuumskällor, t.ex. deuteriumlampor, används endast för bakgrundskorrigering. Fördelen med denna teknik är att endast en monokromator med medelhög upplösning behövs för AAS-mätning, men den har den nackdelen att det vanligtvis krävs en separat lampa för varje grundämne som skall bestämmas. Vid CS AAS används däremot en enda lampa som avger ett kontinuumspektrum över hela det intressanta spektralområdet för alla grundämnen. Självklart krävs en högupplöst monokromator för denna teknik, vilket kommer att diskuteras senare.

Håliga katodlamporRedigera

Håliga katodlampor (HCL) är den vanligaste strålningskällan i LS AAS. Inuti den förseglade lampan, som är fylld med argon- eller neongas vid lågt tryck, finns en cylindrisk metallkatod som innehåller det intressanta grundämnet och en anod. En hög spänning läggs över anoden och katoden, vilket resulterar i en jonisering av fyllningsgasen. Gasjonerna accelereras mot katoden och vid nedslaget mot katoden sprutar de katodmaterial som exciteras i glödladdningen för att avge strålning från det sprutande materialet, dvs. det intressanta elementet. I de flesta fall används lampor med ett enda grundämne, där katoden är pressad av främst föreningar av målämnet. Lampor med flera element finns tillgängliga med kombinationer av föreningar av målelementen pressade i katoden. Lampor med flera element ger något lägre känslighet än lampor med ett enda element och kombinationer av element måste väljas noggrant för att undvika spektrala interferenser. De flesta flerelementlampor kombinerar en handfull element, t.ex. 2-8. Atomabsorptionsspektrometrar kan ha så få som 1-2 hålkatodlampor eller i automatiserade multielementspektrometrar kan 8-12 lamppositioner vara typiskt tillgängliga.

Elektrodlösa urladdningslamporRedigera

Elektrodlösa urladdningslampor (EDL) innehåller en liten mängd av analyten i form av en metall eller ett salt i en kvartskolv tillsammans med en inert gas, vanligtvis argongas, vid lågt tryck. Kolven sätts in i en spole som genererar ett elektromagnetiskt radiofrekvensfält, vilket resulterar i en induktivt kopplad urladdning med lågt tryck i lampan. Emissionen från en EDL är högre än från en HCL och linjebredden är i allmänhet smalare, men EDL behöver en separat strömförsörjning och kan behöva längre tid för att stabiliseras.

DeuteriumlamporRedigera

Deuterium HCL eller till och med väte HCL och deuteriumurladdningslampor används i LS AAS för bakgrundskorrigering. Strålningsintensiteten som avges av dessa lampor minskar avsevärt med ökande våglängd, så att de endast kan användas i våglängdsområdet mellan 190 och ca 320 nm.

KontinuumskällorEdit

När en kontinuumsstrålningskälla används för AAS är det nödvändigt att använda en monokromator med hög upplösning, vilket kommer att diskuteras senare. Dessutom är det nödvändigt att lampan avger strålning med en intensitet som är minst en storleksordning högre än för en typisk HCL över hela våglängdsområdet från 190 nm till 900 nm. En speciell högtrycks xenon- kortbågslampa som arbetar i ett hot-spot-läge har utvecklats för att uppfylla dessa krav.

SpektrometerEdit

Som redan påpekats ovan finns det en skillnad mellan spektrometrar med medelhög upplösning som används för LS AAS och högupplösta spektrometrar som är utformade för CS AAS. Spektrometern omfattar den spektrala sorteringsanordningen (monokromator) och detektorn.

Spektrometrar för LS AASEdit

I LS AAS tillhandahålls den höga upplösning som krävs för mätning av atomabsorption av strålkällans smala linjemission, och monokromatorn måste helt enkelt skilja den analytiska linjen från annan strålning som avges av lampan. Detta kan vanligtvis åstadkommas med ett bandpass mellan 0,2 och 2 nm, dvs. en monokromator med medelhög upplösning. En annan funktion som gör LS AAS elementspecifik är modulering av den primära strålningen och användning av en selektiv förstärkare som är inställd på samma modulationsfrekvens, vilket redan postulerats av Alan Walsh. På så sätt kan all (omodulerad) strålning som avges t.ex. av atomisatorn uteslutas, vilket är absolut nödvändigt för LS AAS. Enkla monokromatorer av Littrow- eller (bättre) Czerny-Turner-design används vanligtvis för LS AAS. Fotomultiplikatorrör är de vanligaste detektorerna i LS AAS, även om halvledardetektorer kan vara att föredra på grund av deras bättre signal-brusförhållande.

Spektrometrar för CS AASEdit

När en kontinuumstrålningskälla används för AAS-mätning är det oumbärligt att arbeta med en högupplösande monokromator. Upplösningen måste vara lika med eller bättre än halva bredden av en atomabsorptionslinje (ca 2 pm) för att undvika förluster av känslighet och linjäritet i kalibreringsgrafen. Forskningen om CS AAS med hög upplösning (HR) var banbrytande för O’Haver och Harnly i USA, som också utvecklade den (hittills) enda simultana multielementspektrometern för denna teknik. Genombrottet kom dock när gruppen Becker-Ross i Berlin, Tyskland, byggde en spektrometer som var helt utformad för HR-CS AAS. Den första kommersiella utrustningen för HR-CS AAS introducerades av Analytik Jena (Jena, Tyskland) i början av 2000-talet, baserad på den konstruktion som Becker-Ross och Florek föreslog. Dessa spektrometrar använder en kompakt dubbelmonokromator med en prismaförmonokromator och en ekellgittermonokromator för hög upplösning. Som detektor används en linjär laddningskopplad anordning (CCD) med 200 pixlar. Den andra monokromatorn har ingen utgångsspalt, vilket innebär att den spektrala miljön på båda sidor om den analytiska linjen blir synlig med hög upplösning. Eftersom vanligtvis endast 3-5 pixlar används för att mäta atomabsorptionen är de övriga pixlarna tillgängliga för korrigering. En av dessa korrigeringar är den för lampans flimmerbrus, som är oberoende av våglängden, vilket resulterar i mätningar med mycket låg brusnivå; andra korrigeringar är de för bakgrundsabsorption, vilket kommer att diskuteras senare.