I reaktioner som Hofmanns uttömmande metylerings- och eliminationsreaktioner bildas i allmänhet den minst substituerade olefinen som huvudprodukt. Detta kallas Hofmanns regel. Alla sådana reaktioner har laddade avgångsgrupper som -NR3+ eller -SR2+ och involverar starka baser. Zaitsevs regel (eller Saytzeff-regeln) uppmärksammar oss på en annan möjlighet. Vid eliminering av HX erhålls den mer stabila olefinen (figur 2.3.1). Den uppenbara motsägelsen i denna uppsättning regler är lätt att lösa genom en kritisk titt på de mekanismer som är involverade i dessa två uppsättningar av reaktionsvillkor.
Det kan finnas två orsaker till sådana preferenser. Ingold (1960) och Bunnett (1969) föreslog att en positivt laddad avgångsgrupp ökar β-protonernas surhet. En substituent i β-positionen skulle hyperkonjugativt kunna minska β-protonens surhet. Följaktligen är en terminal metylgrupp (denna har ingen alkylsubstituent) surare än den interna metinprotonen (som bär minst en alkylsubstituent). När den avgående gruppen är en halogen förskjuts mekanismen mot E1. Under dessa förhållanden blir stabiliteten hos den utvecklande dubbelbindningen viktig och detta leder till den termodynamiskt mer stabila produkten. H.C. Browns skola hade föreslagit (1956) att steriska faktorer styr sådana eliminationsreaktioner. De laddade avgångsgrupperna är stora jämfört med neutrala avgångsgrupper.
De större avgångsgrupperna som -NR3+ och -SR2+ ger mer Hoffmannprodukt än mindre grupper som halogener. Basens skrymmande karaktär ökar också Hoffmann-produkten på bekostnad av Zaitsav-produkten. Situationen verkar vara mer komplex. När basstyrkan ökades utan att öka bulkstyrkan vid reaktionsstället (X-C6H4-O¯) ökade Hoffmann-produkten på bekostnad av Zaitsav-produkten (Froemsdorf (1966,67)). Detta tyder på en E1cB-mekanism, där β-protonens surhet är viktig. Mekanismen (och därmed produkternas sammansättning) skulle alltså kunna ändras av faktorer som storleken på den avgående gruppen, basens storlek, den avgående gruppens karaktär och basens styrka.
Contributors
- Prof. R Balaji Rao (Department of Chemistry, Banaras Hindu University, Varanasi) som en del av Informations- och kommunikationsteknologi
.