Spectroscopia de absorbție atomică

Eșantioanele lichide sau dizolvate sunt utilizate de obicei cu atomizoare cu flacără. Soluția de probă este aspirată de un nebulizator analitic pneumatic, transformată într-un aerosol, care este introdus într-o cameră de pulverizare, unde este amestecat cu gazele de flacără și condiționat în așa fel încât doar cele mai fine picături de aerosol (< 10 μm) să intre în flacără. Acest proces de condiționare reduce interferențele, dar numai aproximativ 5% din soluția aerosolizată ajunge în flacără din această cauză.

În partea de sus a camerei de pulverizare se află un cap de arzător care produce o flacără care are o lungime laterală (de obicei 5-10 cm) și o adâncime de numai câțiva mm. Fasciculul de radiații trece prin această flacără pe axa sa cea mai lungă, iar debitul de gaz al flăcării poate fi reglat pentru a produce cea mai mare concentrație de atomi liberi. Înălțimea arzătorului poate fi, de asemenea, reglată, astfel încât fasciculul de radiații să treacă prin zona cu cea mai mare densitate a norului de atomi din flacără, ceea ce duce la cea mai mare sensibilitate.

Procesele dintr-o flacără includ etapele de desolvare (uscare) în care solventul este evaporat și nanoparticulele de probă uscate rămân, vaporizare (transfer în faza gazoasă) în care particulele solide sunt transformate în molecule gazoase, atomizare în care moleculele sunt disociate în atomi liberi și ionizare în care (în funcție de potențialul de ionizare al atomilor de analit și de energia disponibilă într-o anumită flacără) atomii pot fi parțial transformați în ioni gazoși.

Care dintre aceste etape include riscul de interferență în cazul în care gradul de transfer de fază este diferit pentru analitul din etalonul de calibrare și cel din eșantion. Ionizarea este, în general, nedorită, deoarece reduce numărul de atomi care sunt disponibili pentru măsurare, adică sensibilitatea.

În AAS cu flacără se generează un semnal în regim staționar în timpul perioadei de timp în care proba este aspirată. Această tehnică este utilizată de obicei pentru determinări în intervalul mg L-1 și poate fi extinsă până la câțiva μg L-1 pentru unele elemente.

Atomizoare electrotermiceEdit

AAS electrotermic (ET AAS) folosind atomizoare cu tub de grafit a fost inițiată de Boris V. L’vov la Institutul Politehnic din Sankt-Petersburg, Rusia, încă de la sfârșitul anilor 1950, și a fost investigat în paralel de Hans Massmann la Institutul de Spectrochimie și Spectroscopie Aplicată (ISAS) din Dortmund, Germania.

Deși o mare varietate de modele de tuburi de grafit au fost folosite de-a lungul anilor, dimensiunile din zilele noastre sunt, de obicei, de 20-25 mm lungime și 5-6 mm diametru interior. Cu această tehnică pot fi analizate direct probe lichide/dizolvate, solide și gazoase. Un volum măsurat (de obicei 10-50 μL) sau o masă cântărită (de obicei în jur de 1 mg) dintr-un eșantion solid sunt introduse în tubul de grafit și supuse unui program de temperatură. Acesta constă, de obicei, din etape, cum ar fi uscarea – se evaporă solventul; piroliza – se elimină majoritatea constituenților matricei; atomizarea – elementul de analiză este eliberat în faza gazoasă; și curățarea – eventualele reziduuri din tubul de grafit sunt îndepărtate la temperaturi ridicate.

Tuburile de grafit sunt încălzite prin intermediul rezistenței ohmice a acestora, folosind o sursă de alimentare de joasă tensiune și curent puternic; temperatura în etapele individuale poate fi controlată foarte atent, iar rampele de temperatură între etapele individuale facilitează separarea componentelor probei. Tuburile pot fi încălzite transversal sau longitudinal, cele dintâi având avantajul unei distribuții mai omogene a temperaturii pe lungimea lor. Conceptul așa-numitului cuptor cu platformă cu temperatură stabilizată (STPF), propus de Walter Slavin, bazat pe cercetările lui Boris L’vov, face ca ET AAS să fie practic lipsit de interferențe. Principalele componente ale acestui concept sunt: atomizarea probei de pe o platformă de grafit introdusă în tubul de grafit (platforma L’vov) și nu de pe peretele tubului, pentru a întârzia atomizarea până când faza gazoasă din atomizor a atins o temperatură stabilă; utilizarea unui modificator chimic pentru a stabiliza analitul la o temperatură de piroliză suficientă pentru a elimina majoritatea componentelor matricei; și integrarea absorbției în timp a semnalului de absorbție tranzitoriu în loc de utilizarea absorbției la înălțimea vârfului pentru cuantificare.

În ET AAS se generează un semnal tranzitoriu, a cărui suprafață este direct proporțională cu masa de analit (nu cu concentrația acestuia) introdusă în tubul de grafit. Această tehnică are avantajul că orice tip de probă, solidă, lichidă sau gazoasă, poate fi analizată direct. Sensibilitatea sa este cu 2-3 ordine de mărime mai mare decât cea a AAS cu flacără, astfel încât se pot efectua determinări în intervalul scăzut de μg L-1 (pentru un volum tipic de probă de 20 μL) și în intervalul ng g-1 (pentru o masă tipică de probă de 1 mg). Aceasta prezintă un grad foarte ridicat de libertate față de interferențe, astfel încât ET AAS poate fi considerată cea mai robustă tehnică disponibilă în prezent pentru determinarea oligoelementelor în matrici complexe.

Tehnici de atomizare specializateEdit

În timp ce vaporizatoarele cu flacără și cele electrotermice sunt cele mai comune tehnici de atomizare, mai multe alte metode de atomizare sunt utilizate pentru utilizări specializate.

Atomizarea cu descărcare luminoasăEdit

Un dispozitiv cu descărcare luminoasă (GD) servește ca sursă versatilă, deoarece poate introduce și atomiza simultan proba. Descărcarea luminoasă are loc într-o atmosferă de gaz argon de joasă presiune, între 1 și 10 torr. În această atmosferă se află o pereche de electrozi care aplică o tensiune continuă de 250 până la 1000 V pentru a descompune gazul argon în ioni încărcați pozitiv și electroni. Acești ioni, sub influența câmpului electric, sunt accelerați spre suprafața catodului care conține proba, bombardând proba și provocând ejectarea atomilor neutri ai probei prin procesul cunoscut sub numele de pulverizare (sputtering). Vaporii atomici produși de această descărcare sunt compuși din ioni, atomi în stare fundamentală și fracțiuni de atomi excitați. Atunci când atomii excitați se relaxează înapoi în starea lor fundamentală, se emite o strălucire de mică intensitate, ceea ce dă numele tehnicii.

Cerința pentru probele din atomizoarele cu descărcare luminoasă este ca acestea să fie conductoare electrice. În consecință, atomizoarele sunt utilizate cel mai frecvent în analiza metalelor și a altor probe conductoare. Cu toate acestea, cu modificările corespunzătoare, poate fi utilizat pentru a analiza probe lichide, precum și materiale neconductoare prin amestecarea acestora cu un conductor (de exemplu, grafit).

Atomizarea cu hidruriEdit

Tehnicile de generare a hidrurilor sunt specializate în soluții de elemente specifice. Tehnica oferă un mijloc de introducere a probelor care conțin arsenic, antimoniu, seleniu, bismut și plumb într-un atomizor în fază gazoasă. Cu aceste elemente, atomizarea cu hidruri îmbunătățește limitele de detecție cu un factor de 10 până la 100 în comparație cu metodele alternative. Generarea de hidruri are loc prin adăugarea unei soluții apoase acidificate a probei la o soluție apoasă de 1% de borohidrură de sodiu, totul fiind conținut într-un vas de sticlă. Hidrura volatilă generată de reacția care are loc este antrenată în camera de atomizare de un gaz inert, unde suferă o descompunere. Acest proces formează o formă atomizată a analitului, care poate fi apoi măsurată prin spectrometrie de absorbție sau emisie.

Atomizarea cu vapori reciEdit

Tehnica vaporilor reci este o metodă de atomizare limitată doar la determinarea mercurului, datorită faptului că acesta este singurul element metalic care are o presiune de vapori suficient de mare la temperatura ambiantă. Din acest motiv, are o utilizare importantă în determinarea compușilor organici de mercur din probe și a distribuției acestora în mediu. Metoda începe prin transformarea mercurului în Hg2+ prin oxidare cu acizi azotic și sulfuric, urmată de o reducere a Hg2+ cu clorură de staniu(II). Mercurul este apoi transportat într-un tub de absorbție cu trecere lungă prin barbotarea unui curent de gaz inert prin amestecul de reacție. Concentrația se determină prin măsurarea absorbanței acestui gaz la 253,7 nm. Limitele de detecție pentru această tehnică sunt de ordinul părților pe miliard, ceea ce o face o metodă excelentă de atomizare pentru detectarea mercurului.

Se folosesc două tipuri de arzătoare: arzătorul de consum total și arzătorul de preamestec.

Surse de radiațieEdit

Trebuie să distingem între AAS cu sursă de linie (LS AAS) și AAS cu sursă de continuum (CS AAS). În LS AAS clasic, așa cum a fost propus de Alan Walsh, rezoluția spectrală ridicată necesară pentru măsurătorile AAS este asigurată de sursa de radiație însăși care emite spectrul analitului sub forma unor linii mai înguste decât liniile de absorbție. Sursele continue, cum ar fi lămpile cu deuteriu, sunt utilizate numai în scopul corectării fondului. Avantajul acestei tehnici constă în faptul că este necesar doar un monocromator de rezoluție medie pentru măsurarea AAS; cu toate acestea, are dezavantajul că, de obicei, este necesară o lampă separată pentru fiecare element care trebuie determinat. În schimb, în CS AAS, pentru toate elementele se utilizează o singură lampă, care emite un spectru continuu pe întreaga gamă spectrală de interes. Evident, pentru această tehnică este necesar un monocromator de înaltă rezoluție, așa cum se va discuta mai târziu.

Lămpi cu catod golEdit

Lămpi cu catod gol (HCL) sunt cea mai comună sursă de radiație în LS AAS. În interiorul lămpii sigilate, umplute cu gaz argon sau neon la presiune scăzută, se află un catod metalic cilindric care conține elementul de interes și un anod. Se aplică o tensiune înaltă între anod și catod, ceea ce duce la o ionizare a gazului de umplere. Ionii gazului sunt accelerați spre catod și, la impactul cu catodul, pulverizează materialul catodic care este excitat în descărcarea luminoasă pentru a emite radiația materialului pulverizat, adică elementul de interes. În majoritatea cazurilor se utilizează lămpi cu un singur element, în care catodul este presat din compuși predominant din elementul vizat. Sunt disponibile lămpi cu mai multe elemente, cu combinații de compuși ai elementelor țintă presați în catod. Lămpile cu elemente multiple produc o sensibilitate ușor mai mică decât lămpile cu un singur element, iar combinațiile de elemente trebuie selectate cu atenție pentru a evita interferențele spectrale. Majoritatea lămpilor cu mai multe elemente combină o mână de elemente, de exemplu: 2 – 8. Spectrometrele de absorbție atomică pot avea doar 1-2 poziții de lămpi cu catod gol sau, în cazul spectrometrelor automatizate cu mai multe elemente, pot fi disponibile de obicei 8-12 poziții de lămpi.

Lămpi cu descărcare fără electroziEdit

Lămpi cu descărcare fără electrozi (EDL) conțin o cantitate mică de analit sub formă de metal sau sare într-un bec de cuarț împreună cu un gaz inert, de obicei argon, la presiune scăzută. Becul este introdus într-o bobină care generează un câmp electromagnetic de radiofrecvență, rezultând o descărcare cuplată inductiv de joasă presiune în lampă. Emisia unei EDL este mai mare decât cea a unei HCL, iar lățimea liniei este, în general, mai îngustă, dar EDL-urile au nevoie de o sursă de alimentare separată și ar putea avea nevoie de un timp mai îndelungat pentru a se stabiliza.

Lămpi cu deuteriuEdit

Lămpi cu deuteriu HCL sau chiar cu hidrogen HCL și lămpi cu descărcare de deuteriu sunt utilizate în LS AAS în scopul corectării fondului. Intensitatea radiației emise de aceste lămpi scade semnificativ odată cu creșterea lungimii de undă, astfel încât acestea pot fi utilizate numai în intervalul de lungimi de undă cuprins între 190 și aproximativ 320 nm.

Surse de continuumEdit

Când se utilizează o sursă de radiație continuă pentru AAS, este necesar să se utilizeze un monocromator de înaltă rezoluție, după cum se va discuta mai târziu. În plus, este necesar ca lampa să emită radiații cu o intensitate cu cel puțin un ordin de mărime mai mare decât cea a unei HCL tipice pe întreaga gamă de lungimi de undă de la 190 nm la 900 nm. O lampă specială cu arc scurt cu xenon de înaltă presiune, care funcționează în modul hot-spot, a fost dezvoltată pentru a îndeplini aceste cerințe.

SpectrometruEdit

După cum s-a subliniat deja mai sus, există o diferență între spectrometrele de rezoluție medie care sunt utilizate pentru LS AAS și spectrometrele de înaltă rezoluție care sunt concepute pentru CS AAS. Spectrometrul include dispozitivul de sortare spectrală (monocromatorul) și detectorul.

Spectrometre pentru LS AASEdit

În LS AAS, rezoluția înaltă care este necesară pentru măsurarea absorbției atomice este asigurată de emisia liniei înguste a sursei de radiație, iar monocromatorul trebuie pur și simplu să rezolve linia analitică de alte radiații emise de lampă. Acest lucru poate fi realizat, de obicei, cu o bandă de trecere între 0,2 și 2 nm, adică un monocromator de rezoluție medie. O altă caracteristică pentru a face LS AAS specific elementului este modularea radiației primare și utilizarea unui amplificator selectiv care este acordat la aceeași frecvență de modulare, așa cum a postulat deja Alan Walsh. În acest fel, orice radiație (nemodulată) emisă, de exemplu, de către atomizor poate fi exclusă, ceea ce este imperativ pentru LS AAS. Pentru LS AAS se utilizează de obicei monocromatoare simple de tip Littrow sau (mai bine) de tip Czerny-Turner. Tuburile fotomultiplicatoare sunt detectoarele cel mai frecvent utilizate în LS AAS, deși detectoarele cu semiconductori ar putea fi preferate datorită raportului semnal-zgomot mai bun.

Spectrometre pentru CS AASEdit

Când se utilizează o sursă de radiație continuă pentru măsurători AAS, este indispensabil să se lucreze cu un monocromator de înaltă rezoluție. Rezoluția trebuie să fie egală sau mai bună decât jumătatea lățimii unei linii de absorbție atomică (aproximativ 2 pm) pentru a evita pierderile de sensibilitate și de liniaritate a graficului de calibrare. Cercetarea cu CS AAS de înaltă rezoluție (HR) a fost inițiată de grupurile lui O’Haver și Harnly din SUA, care au dezvoltat, de asemenea, (până în prezent) singurul spectrometru multielement simultan pentru această tehnică. Totuși, descoperirea a venit atunci când grupul lui Becker-Ross din Berlin, Germania, a construit un spectrometru conceput în întregime pentru HR-CS AAS. Primul echipament comercial pentru HR-CS AAS a fost introdus de Analytik Jena (Jena, Germania) la începutul secolului XXI, pe baza proiectului propus de Becker-Ross și Florek. Aceste spectrometre utilizează un monocromator dublu compact cu un premonocromator cu prisme și un monocromator cu rețea echelle pentru o rezoluție ridicată. Ca detector se utilizează o matrice liniară de dispozitive cu cuplaj de sarcină (CCD) cu 200 de pixeli. Cel de-al doilea monocromator nu are o fantă de ieșire; prin urmare, mediul spectral de pe ambele părți ale liniei analitice devine vizibil la rezoluție înaltă. Având în vedere că, de obicei, doar 3-5 pixeli sunt utilizați pentru a măsura absorbția atomică, ceilalți pixeli sunt disponibili în scopuri de corecție. Una dintre aceste corecții este cea pentru zgomotul de pâlpâire al lămpii, care este independentă de lungimea de undă, ceea ce duce la măsurători cu un nivel de zgomot foarte scăzut; alte corecții sunt cele pentru absorbția de fond, așa cum se va discuta mai târziu.

.