Węglowodory nienasycone

CombustionEdit

Jak większość innych węglowodorów, węglowodory nienasycone mogą ulegać reakcjom spalania, w wyniku których powstaje dwutlenek węgla i woda w procesie całkowitego spalania. Równanie reakcji jest następujące:

• CxHy + y+4x/4O2 → y/2H2O + xCO2

W przypadku braku tlenu, spalanie przekształci się w spalanie niezupełne i wytworzy tlenek węgla i węgiel.

Węglowodory nienasycone będą wytwarzać produkt spalania niezupełnego łatwiej niż węglowodory nasycone. W rezultacie, spalanie węglowodorów nienasyconych ma zwykle żółty płomień, różny od niebieskiego płomienia węglowodorów nasyconych. Wskazuje to na nienasycone węglowodory spalania będzie obejmować wieloetapowe mechanizmy, a spalanie węgla daje żółty kolor płomienia.

Skoro nienasycone węglowodory mają mniejszą zawartość wodoru, to będzie produkować mniej wody i zmniejszyć wilgotność płomienia, jak również zmniejszenie wykorzystania tlenu. Acetylen (etylen), na przykład, może być stosowany jako paliwo.

Pojemnik/palnik na paliwo acetylenowe używany na wyspie Bali

W porównaniu z pojedynczymi wiązaniami σ C-C w węglowodorach nasyconych, nienasycone mają gęstość elektronów w wiązaniach π, które nie mają dużej gęstości elektronów nakładających się na siebie jak σ. W związku z tym energia chemiczna zgromadzona w jednym wiązaniu podwójnym jest mniejsza niż w dwóch wiązaniach pojedynczych. Tak więc spalanie węglowodorów nienasyconych, które rozrywa wiązania węgiel-węgiel w celu uwolnienia energii, uwalnia mniej energii niż spalanie tej samej molarności węglowodorów nasyconych o tej samej liczbie węgli. Tendencja ta jest wyraźnie widoczna w zestawieniu standardowych entalpii spalania węglowodorów.

.

Addycja elektrofilowaEdit

Wiązania podwójne lub potrójne, które muszą występować w węglowodorach nienasyconych, zapewniają dużą gęstość elektronową, która sprawia, że cząsteczki te stają się doskonałymi miejscami dla reakcji addycji elektrofilowej. W tego typu reakcji jedno wiązanie π pomiędzy węglami rozpada się na 2 oddzielne wiązania σ pomiędzy każdym węglem a dodaną grupą. W mechanizmie zazwyczaj bierze udział pośredni karbokation.

typowa reakcja addycji elektrofilowej etenu

UwodornienieEdycja

Uwodornienie to elektrofilowa addycja gazowego wodoru do nienasyconego węglowodoru. Wynik będzie bardziej nasyconego węglowodoru, ale nie musi stać się nasycony jeden. Na przykład, semihydrogenacja alkinu może utworzyć alken. Niemniej jednak, całkowita liczba wiązań π musi się zmniejszyć w tym procesie. Niezbędne w tym procesie jest również wiązanie π węgiel-węgiel.

Równanie reakcji uwodornienia etenu do postaci etanu wynosi:

• H2C=CH2 + H2→H3C-CH3

Reakcja uwodornienia wymaga zwykle katalizatorów w celu zwiększenia jej szybkości.

Całkowita liczba wodoru, jaką można dodać do węglowodoru nienasyconego, zależy od stopnia jego nienasycenia. Do nienasyconego węglowodoru o wzorze CXHY można dodać co najwyżej 2X+2-Y atomów wodoru. Spowoduje to, że cząsteczka stanie się nasycona.

HalogenowanieEdit

Podobnie jak w przypadku wodoru, w wyniku heterolizy halogenu(X2) powstanie elektrofilowy jon X+, po czym zostanie on zaatakowany przez elektron na wiązaniu π. Inaczej niż w przypadku wodoru, halogenowanie wytworzy jony halonowe jako związki pośrednie zamiast karbokationów w większości pozostałych przypadków. Kation halonowy pozostawia ograniczoną przestrzeń dla jonu X- do ataku i przekształci się tylko w produkt trans. Efektem netto halogenowania jest zmniejszenie jednego wiązania π i zwiększenie dwóch węglowo-halogenowych wiązań σ na dwóch węglach.

Struktura jonu bromonowego

Równanie reakcji addycji bromu do etenu, na przykład, wynosi:

• H2C=CH2 + Br2→H2CBr-CH2Br (trans)

Test bromowy jest stosowany do badania nasycenia węglowodorów. Polega ona na dodaniu wody bromowej do nieznanego węglowodoru; Jeżeli woda bromowa jest rozkładana przez węglowodór, co następuje w wyniku reakcji halogenowania, można wówczas stwierdzić, że węglowodór jest nienasycony. Jeżeli nie ulega dekoloryzacji, to jest nasycony.

Test bromowy może być również stosowany jako wskaźnik stopnia nienasycenia dla węglowodorów nienasyconych. Liczbę bromową definiuje się jako gram bromu zdolnego do reakcji ze 100g produktu. Podobnie jak uwodornienie, halogenowanie bromu również zależy od liczby wiązań π. Wyższa liczba bromu wskazuje na wyższy stopień nienasycenia.

HydratacjaEdit

Wiązania π węglowodorów nienasyconych są również gotowe do przyjęcia H+ i OH- z wody. W reakcji tej zwykle jako katalizator uczestniczy silny kwas. To dlatego, że pierwszy krok mechanizmu hydratacji obejmuje wiązanie π deprotonować H+ z silnego kwasu, aby utworzyć karbokation. Wynik netto reakcji będzie alkohol.

Równanie reakcji dla hydratacji etenu jest:

• H2C=CH2 + H2O→H3C-CH2OH

Wiązania π w wiązaniu potrójnym są również w stanie przejść hydratacji w warunkach kwaśnych i tworzą enole. Jednak enol nie będzie produktem, lecz półproduktem, a produktem końcowym będzie keton. Pośredni enol ulega tautomeryzacji i tworzy bardziej stabilny keton.

Równanie reakcji hydratacji etynu do utworzenia aldehydu octowego jest:

• HC≡CH + H2O → H2C=CH-OH
• H2C=CH-OH ⇌ H3C-CHO

HydrohalogenacjaEdit

Przykład hydrohalogenacji: dodanie HBr do alkenu

Halogenacja polega na dodaniu H-X do węglowodorów nienasyconych. Powoduje to zmniejszenie jednego wiązania π C=C i powstanie 2 wiązań C-H i C-X σ z 2 oddzielnymi węglami. Tworzenie karbokationu pośredniego jest selektywne i przebiega zgodnie z regułą Markownikowa. W wyniku hydrohalogenowania alkenu powstaje haloalkan, a w wyniku hydrohalogenowania alkinu powstaje halogenek winylu. Hydrohalogenacja alkinu jest znacznie wolniejsza niż alkenu.

Równanie reakcji addycji HBr do etenu wynosi:

• H2C=CH2 + HBr→H3C-CH2Br

UtlenianieEdit

Ozonoliza alkenu, rodzaj reakcji rozszczepienia oksydacyjnego. Należy zwrócić uwagę na rozerwanie wiązania podwójnego.

Oksydacja węglowodorów nienasyconych zależy od siły czynnika utleniającego. Słaby utleniacz prowadzi do dihydroksylacji, usunięcia jednego wiązania π w celu utworzenia dwóch wiązań σ z tlenem. Dihydroksylacja alkenu prowadzi do powstania diolu, a dihydroksylacja alkinu do powstania dikarbonylu wicynalnego.

Silniejszy utleniacz, na przykład KMnO4 lub ozon, prowadzi do rozszczepienia oksydacyjnego. W tym przypadku wiązanie π rozpada się wraz z wiązaniem σ, dzieląc cząsteczkę węglowodoru na dwie części. Tlen łączy się z pozostałymi dwoma wiązaniami π oddzielnie. W wyniku oksydacyjnego rozszczepienia alkenów powstają ketony lub aldehydy, w zależności od miejsca wiązania podwójnego, a w wyniku rozszczepienia alkenów powstaje kwas karboksylowy.

Substytucja allilowaEdit

Wiązanie π w węglowodorach nienasyconych obniży energię dysocjacji allilowych wiązań C-H, czyli wiązań C-H węgla, który sąsiaduje z węglami sp2. W rezultacie reakcja substytucji wolnorodnikowej będzie faworyzowana w stosunku do reakcji addycji.

Przykładem tego jest reakcja bromowania NBS z alkenem. Wiązanie N-Br w NBS jest słabe tak, że dużo Br wolny rodnik będzie tworzyć. Wolny rodnik będzie atakował osłabione hydrogeny allilowe i zastępował je atomami bromu. Równanie reakcji jest następujące:

• RCH2CH=CH2 + (CH2CO)2NBr → RCHBrCH=CH2 + RCH=CHCH2Br + (CH2CO)2N

W wyniku reakcji powstaną dwa izomery z bromem przyłączonym do różnych węgli. Reakcja wymaga dużej ilości wolnych rodników Br zamiast elektrofilowych jonów Br+, które będą ulegały reakcji addycji. NBS jest niezbędny do spełnienia takiego warunku.

Jeśli grupy węglowodorowe są dołączone do węgla allilowego, to sprawi, że ten węgiel będzie bardziej nasycony. Zgodnie z regułą Zaitseva, węgiel ten będzie tworzył bardziej stabilne pośrednie karbokationy. W rezultacie nastąpi rearanżacja allilowa, a wiązanie π przeniesie się na ten węgiel. Spowoduje to powstanie głównego produktu bromu podstawionego do węgla oddalonego o cztery wiązania od grupy węglowodorowej.

CycloadditionEdit

a Diels-Alder reaction

Dla nienasyconych węglowodorów, struktura pierścienia i wiązania π mogą zarówno zwiększać stopień nienasycenia, zamiana między strukturą pierścienia i wiązaniami π może wystąpić w specjalnych warunkach. Na przykład, dla sprzężonego dienu i podstawionego alkenu zachodzi reakcja Dielsa-Aldera, w wyniku której powstaje cykloheksen. Taka reakcja jest wysoce selektywna w stereochemii.

Alkiny, pod katalizatorami metalowymi, na przykład kobaltowymi, mogą również ulegać reakcji cykloaddycji zwanej trimeryzacją alkinów. Trzy alkeny przechodzą reakcję cyklizacji „2+2+2” i szybko łączą się ze sobą tworząc benzen. Trimeryzacja różnych alkenów zazwyczaj nie jest selektywna, ale specjalnie zaprojektowane katalizatory mogą zwiększyć selektywność.

Reaguj jako ligandEdit

Rysunek modelu Dewara-Chatta-Duncansona gęstości elektronowej nakładającej się

Delokalizowane wiązanie π w węglowodorach nienasyconych zapewnia wysoką gęstość elektronową, dzięki czemu cząsteczka może stać się ligandem metalicznym. W ligandzie alkenowym struktura wiązania może być opisana przez model Dewara-Chatta-Duncansona. W tym przypadku, elektrony π są donorowane do orbitali d metalu. Im silniejsza jest donacja, tym silniejsze jest wiązanie wsteczne z orbitali d metalu do orbitali π* anty-wiązania alkenu. Efekt ten powoduje zmniejszenie uporządkowania wiązań w alkanie i zwiększenie długości wiązania C-C. W rezultacie metal tworzy małą strukturę pierścieniową z dwoma węglami.

Model DCD może również opisywać strukturę ligandu alkinowego. Kompleks metalu może być również pośrednikiem w trimeryzacji alkenów, więc metale mogą być katalizatorami reakcji.

Synteza kompleksów ligandów alkenowych może być opisana jako elektrofilowa reakcja addycji.

Podobnie jak liniowe węglowodory nienasycone, areny również posiadają delokalizowane wiązania π zdolne do oddawania metali w celu utworzenia kompleksu. W przypadkach takich jak benzen, węgle oddają jednakową gęstość elektronową do metalu, podczas gdy w niektórych innych przypadkach, węgle oddają różną gęstość elektronową do metalu, powodując wygięcie lub dearomatyzację areny.

.