Przerzucanie pierścieni

Cykloheksan jest prototypem niskoenergetycznego zdegenerowanego przerzucania pierścieni. Krzesło” jest silnie preferowaną konformacją. W zasadzie powinny być obserwowane dwa sygnały 1H NMR, odpowiadające protonom osiowym i równikowym. Jednakże, z powodu cykloheksanowego odwrócenia krzesła, tylko jeden sygnał jest widoczny dla roztworu cykloheksanu w temperaturze pokojowej, ponieważ proton osiowy i równikowy szybko zamieniają się miejscami w stosunku do skali czasu NMR. Temperatura koalescencji przy 60 MHz wynosi około -60 °C.

Zmiany konformacyjne, które zachodzą podczas przerzucania pierścienia cykloheksanu przebiegają w kilku etapach. Struktura D (10.8 kcal/mol) jest najwyższym energetycznie stanem przejściowym w tym procesie.

Ruchy molekularne biorące udział w przerzucaniu krzesła są szczegółowo przedstawione na rysunku po prawej stronie: Konformacja pół-chair (D, 10.8 kcal/mol, symetria C2) jest maksimum energetycznym podczas przechodzenia z konformeru krzesła (A, 0 kcal/mol odniesienia, symetria D3d) do wyżej energetycznego konformeru twist-boat (B, 5.5 kcal/mol, symetria D2). Konformacja łodziowa (C, 6.9 kcal/mol, symetria C2v) jest lokalnym maksimum energetycznym dla interkonwersji dwóch lustrzanych konformerów twist-boat, z których drugi jest przekształcany w inne potwierdzenie krzesła poprzez kolejne pół-koło. Na końcu procesu wszystkie pozycje osiowe stały się równikowe i vice versa. Całkowita bariera wynosząca 10.8 kcal/mol odpowiada stałej szybkości około 105 s-1 w temperaturze pokojowej.

Zauważmy, że konformer twist-boat (D2) i stan przejściowy half-chair (C2) znajdują się w chiralnych grupach punktowych i dlatego są chiralnymi cząsteczkami. Na rysunku, dwa przedstawienia B i dwa przedstawienia D są parami enancjomerów.

W konsekwencji odwrócenia krzesła, osiowo-podstawione i równikowo-podstawione konformery cząsteczki takiej jak chlorocykloheksan nie mogą być wyizolowane w temperaturze pokojowej. Jednakże, w niektórych przypadkach, izolacja poszczególnych konformerów podstawionych pochodnych cykloheksanu została osiągnięta w niskich temperaturach (-150 °C).

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.