Kraking termicznyEdit
Nowoczesny wysokociśnieniowy kraking termiczny działa przy ciśnieniach bezwzględnych około 7000 kPa. Można zaobserwować ogólny proces dysproporcjonowania, w którym „lekkie”, bogate w wodór produkty powstają kosztem cięższych cząsteczek, które ulegają kondensacji i zostają pozbawione wodoru. Rzeczywista reakcja jest znana jako rozszczepienie homolityczne i wytwarza alkeny, które są podstawą do ekonomicznie ważnej produkcji polimerów.
Kraking termiczny jest obecnie stosowany do „ulepszania” bardzo ciężkich frakcji lub do produkcji lekkich frakcji lub destylatów, paliwa palnikowego i/lub koksu naftowego. Dwie skrajne formy krakingu termicznego pod względem zakresu produktów reprezentowane są przez wysokotemperaturowy proces zwany „krakingiem parowym” lub pirolizą (ok. 750 °C do 900 °C lub więcej), który wytwarza cenny etylen i inne surowce dla przemysłu petrochemicznego, oraz łagodniejszy proces koksowania opóźnionego (ok. 500 °C), który może wytwarzać, w warunkach niższych niż w przypadku krakingu parowego, koks naftowy. 500 °C), które może produkować, w odpowiednich warunkach, cenny koks igłowy, wysoko krystaliczny koks naftowy stosowany w produkcji elektrod dla przemysłu stalowego i aluminiowego.
William Merriam Burton opracował jeden z najwcześniejszych procesów krakingu termicznego w 1912 roku, który działał w temperaturze 700-750 °F (370-400 °C) i przy ciśnieniu bezwzględnym 90 psi (620 kPa) i był znany jako proces Burtona. Wkrótce potem, w 1921 r., C.P. Dubbs, pracownik Universal Oil Products Company, opracował nieco bardziej zaawansowany proces krakingu termicznego, który działał w temperaturze 750-860 °F (400-460 °C) i był znany jako proces Dubbsa. Proces Dubbsa był szeroko wykorzystywany przez wiele rafinerii do wczesnych lat 40. XX wieku, kiedy do użytku weszło krakowanie katalityczne.
Kraking parowyEdit
Kraking parowy to proces petrochemiczny, w którym węglowodory nasycone są rozbijane na mniejsze, często nienasycone, węglowodory. Jest to główna metoda przemysłowa wytwarzania lżejszych alkenów (lub powszechnie olefin), w tym etenu (lub etylenu) i propenu (lub propylenu). Instalacje krakingu parowego są urządzeniami, w których surowce takie jak benzyna, gaz płynny (LPG), etan, propan lub butan są poddawane krakingowi termicznemu poprzez użycie pary w szeregu pieców do pirolizy w celu wytworzenia lżejszych węglowodorów.
W krakingu parowym, gazowy lub ciekły wsad węglowodorowy, taki jak benzyna, LPG lub etan jest rozcieńczany parą i krótko ogrzewany w piecu bez obecności tlenu. Zazwyczaj temperatura reakcji jest bardzo wysoka, około 850 °C, ale reakcja może zachodzić tylko przez krótki czas. W nowoczesnych piecach do krakingu, aby zwiększyć wydajność, czas przebywania w piecu skraca się do milisekund, co powoduje, że prędkość gazu jest większa od prędkości dźwięku. Po osiągnięciu temperatury krakingu, gaz jest szybko gaszony w celu zatrzymania reakcji w wymienniku ciepła linii transferowej lub wewnątrz kolektora hartowniczego przy użyciu oleju hartowniczego.
Produkty wytwarzane w reakcji zależą od składu surowca, stosunku węglowodorów do pary oraz od temperatury krakowania i czasu przebywania w piecu. Dostawy lekkich węglowodorów, takich jak etan, LPG lub lekka benzyna, dają strumienie produktów bogate w lżejsze alkeny, w tym etylen, propylen i butadien. Z cięższych węglowodorów (benzyny ciężkiej i ciężkiej, a także innych produktów rafineryjnych) otrzymuje się niektóre z nich, ale także produkty bogate w węglowodory aromatyczne i węglowodory nadające się do włączenia do benzyny lub oleju opałowego. Typowe strumienie produktów obejmują benzynę z pirolizy (gaz pirolityczny) i BTX.
Wyższa temperatura krakingu (zwana też surowością) sprzyja produkcji etylenu i benzenu, podczas gdy niższa surowość daje większe ilości propylenu, węglowodorów C4 i produktów ciekłych. Proces powoduje również powolne odkładanie się koksu, formy węgla, na ścianach reaktora. Ponieważ koks pogarsza wydajność reaktora, bardzo ostrożnie projektuje się warunki reakcji, aby zminimalizować jego powstawanie. Mimo to, piec do krakingu parowego może zazwyczaj pracować tylko przez kilka miesięcy pomiędzy kolejnymi odmuleniami. „Odkoksowanie” wymaga odizolowania pieca od procesu, a następnie przepuszczenia przez wężownice pieca strumienia pary lub mieszaniny pary i powietrza. To odkoksowanie jest zasadniczo spalaniem węgli, przekształcając twardą stałą warstwę węgla w tlenek węgla i dwutlenek węgla.
Fluidalny kraking katalitycznyEdit
Proces krakingu katalitycznego obejmuje obecność stałych katalizatorów kwasowych, zwykle krzemionki-aluminy i zeolitów. Katalizatory te sprzyjają tworzeniu się karbokationów, które ulegają procesom rearanżacji i rozszczepiania wiązań C-C. W porównaniu do krakingu termicznego, kraking katalityczny przebiega w łagodniejszych temperaturach, co pozwala na oszczędność energii. Ponadto, dzięki pracy w niższych temperaturach, zmniejsza się wydajność alkenów. Alkeny powodują niestabilność paliw węglowodorowych.
Płynny kraking katalityczny jest powszechnie stosowanym procesem, a nowoczesna rafineria ropy naftowej będzie zazwyczaj zawierać krakingu katalitycznego, szczególnie w rafineriach w USA, ze względu na wysoki popyt na benzynę. Proces ten został po raz pierwszy użyty około 1942 roku i wykorzystuje sproszkowany katalizator. W czasie II wojny światowej, siły alianckie miały obfite dostawy materiałów, w przeciwieństwie do sił Osi, które cierpiały na poważne niedobory benzyny i sztucznej gumy. Początkowe realizacje procesu opierały się na katalizatorze z tlenku glinu o niskiej aktywności i reaktorze, w którym cząstki katalizatora były zawieszone we wzrastającym strumieniu węglowodorów zasilających w złożu fluidalnym.
W nowszych konstrukcjach, krakowanie odbywa się przy użyciu bardzo aktywnego katalizatora na bazie zeolitu w pionowej rurze o krótkim czasie kontaktu lub rurze nachylonej ku górze, zwanej „pionem”. Wstępnie podgrzany wsad jest natryskiwany do podstawy pionu przez dysze zasilające, gdzie styka się z niezwykle gorącym katalizatorem fluidalnym o temperaturze 1230 do 1400 °F (666 do 760 °C). Gorący katalizator odparowuje materiał zasilający i katalizuje reakcje krakowania, które rozkładają ropę o dużej masie cząsteczkowej na lżejsze składniki, w tym LPG, benzynę i olej napędowy. Mieszanina katalizatora i węglowodorów przepływa przez kilka sekund do góry przez pion, a następnie mieszanina jest oddzielana przez cyklony. Węglowodory bez katalizatora są kierowane do głównego frakcjonatora w celu rozdzielenia ich na gaz opałowy, LPG, benzynę, benzynę, oleje lekkiego obiegu stosowane w oleju napędowym i paliwie lotniczym oraz ciężki olej opałowy.
Podczas podróży w górę pionu katalizator krakingu jest „zużywany” w wyniku reakcji, które osadzają koks na katalizatorze i znacznie zmniejszają jego aktywność i selektywność. Zużyty” katalizator jest odłączany od oparów krakowanego węglowodoru i przesyłany do odpędzacza, gdzie styka się z parą wodną w celu usunięcia węglowodorów pozostałych w porach katalizatora. Następnie „zużyty” katalizator przepływa do regeneratora ze złożem fluidalnym, gdzie powietrze (lub w niektórych przypadkach powietrze z tlenem) jest wykorzystywane do spalania koksu w celu przywrócenia aktywności katalizatora, a także dostarczenia niezbędnego ciepła do następnego cyklu reakcji, ponieważ krakowanie jest reakcją endotermiczną. Zregenerowany” katalizator przepływa następnie do podstawy pionu, powtarzając cykl.
Benzyna produkowana w jednostce FCC ma podwyższony wskaźnik oktanowy, ale jest mniej stabilna chemicznie w porównaniu do innych składników benzyny ze względu na jej profil olefinowy. Olefiny w benzynie są odpowiedzialne za tworzenie się osadów polimerowych w zbiornikach magazynowych, kanałach paliwowych i wtryskiwaczach. FCC LPG jest ważnym źródłem olefin C3-C4 i izobutanu, które są niezbędnymi surowcami w procesie alkilacji i produkcji polimerów, takich jak polipropylen.
HydrokrakingEdit
Hydrokraking jest procesem krakingu katalitycznego wspomaganym obecnością dodanego wodoru gazowego. W przeciwieństwie do hydrorafinacji, hydrokraking wykorzystuje wodór do rozbijania wiązań C-C (obróbka wodorem jest przeprowadzana przed hydrokrakingiem w celu ochrony katalizatorów w procesie hydrokrakingu). W 2010 roku w tej technologii przetworzono 265 × 106 ton ropy naftowej. Głównym surowcem jest próżniowy olej gazowy, ciężka frakcja ropy naftowej.
Produktami tego procesu są węglowodory nasycone; w zależności od warunków reakcji (temperatura, ciśnienie, aktywność katalizatora) produkty te obejmują zakres od etanu, LPG do cięższych węglowodorów składających się głównie z izoparafin. Hydrokraking jest zwykle wspomagany przez katalizator dwufunkcyjny, który jest zdolny do zmiany kolejności i zrywania łańcuchów węglowodorowych, jak również do dodawania wodoru do aromatów i olefin w celu wytworzenia naftenów i alkanów.
Głównymi produktami hydrokrakingu są paliwo lotnicze i olej napędowy, ale produkowane są również niskosiarkowe frakcje benzyny ciężkiej i LPG. Wszystkie te produkty charakteryzują się bardzo niską zawartością siarki i innych zanieczyszczeń. Metoda ta jest bardzo popularna w Europie i Azji, ponieważ w tych regionach występuje duże zapotrzebowanie na olej napędowy i naftę. W USA, płynny kraking katalityczny jest bardziej powszechne, ponieważ zapotrzebowanie na benzynę jest wyższa.
Proces hydrokrakingu zależy od charakteru substratów i względnych prędkości dwóch konkurencyjnych reakcji, uwodornienia i krakingu. Ciężki surowiec aromatyczny jest przekształcany w lżejsze produkty w szerokim zakresie bardzo wysokich ciśnień (1,000-2,000 psi) i dość wysokich temperatur (750°-1,500 °F, 400-800 °C), w obecności wodoru i specjalnych katalizatorów.
Podstawowymi funkcjami wodoru są, więc:
- zapobieganie tworzeniu się wielopierścieniowych związków aromatycznych, jeżeli substraty mają dużą zawartość parafin,
- zmniejszanie tworzenia się smoły,
- zmniejszanie ilości zanieczyszczeń,
- zapobieganie gromadzeniu się koksu na katalizatorze,
- przekształcanie związków siarki i azotu obecnych w surowcu do siarkowodoru i amoniaku, i
- uzyskiwanie paliwa o wysokiej liczbie cetanowej.