Większość z nas słyszała już, że powinniśmy ograniczyć spożycie niektórych ryb, ponieważ gromadzą one wysoki poziom toksycznej rtęci. Ale nikt – nawet naukowcy – nie wie, jak ta toksyczna rtęć dostaje się do oceanu w pierwszej kolejności.
Tutaj jest tajemnica: Większość rtęci, która dostaje się do oceanu ze źródeł na lądzie lub powietrza jest tylko element rtęci, forma, która stanowi niewielkie zagrożenie, ponieważ żywe organizmy mogą pozbyć się go szybko. Rodzaj rtęci, która gromadzi się do toksycznych poziomów w rybach nazywa się monometylortęć, lub po prostu metylortęć, ponieważ ma grupę metylową, CH3, dołączoną do atomu rtęci.
Problem polega na tym, że nie wiemy, skąd pochodzi metylortęć. Nie prawie wystarczająco dużo z niego wchodzi do oceanu do odpowiedzialności za ilości, które możemy znaleźć w rybach. Gdzieś, jakoś, coś w samym oceanie jest konwersja stosunkowo nieszkodliwe rtęci do znacznie bardziej niebezpiecznych metylowanych postaci. (Zobacz interaktywne cyklu rtęci.)
To jest zagadka Carl Lamborg, biogeochemik w Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI), próbuje rozwiązać. Lamborg zaczepił się o rtęć jako student studiów magisterskich na Uniwersytecie Michigan, a następnie doktoryzował się na Uniwersytecie Connecticut u Billa Fitzgeralda, jednego z czołowych ekspertów w dziedzinie rtęci w oceanie. Fitzgerald, który był trzecim studentem, który ukończył wspólny program MIT/WHOI i pierwszym w oceanografii chemicznej, poświęcił swoją karierę rtęci po obejrzeniu w latach 70. zdjęć ludzi zatrutych metylortęcią wyrzucaną z fabryki chemicznej do zatoki Minamata w Japonii. Na jednym ze słynnych zdjęć, opublikowanym pierwotnie w magazynie Life, kobieta trzyma w ramionach swoją nastoletnią córkę, która została zdeformowana w wyniku prenatalnej ekspozycji na metylortęć. (Fotograf, W. Eugene Smith, później wycofał to i inne wstrząsające zdjęcia z publicznego pokazu na prośbę badanych i ich rodzin.)
Zatoka Minamata była jednym z najgorszych przypadków zatrucia metylortęcią, ale niestety, nie była wyjątkowa.
„Było dużo rtęci wyrzucanej z powrotem w dzień, kiedy ludzie nie byli wrażliwi na to, co się dzieje”, powiedział Lamborg. „The buzzword, że ludzie używają do tego jest 'legacy mercury’. Osady przybrzeżne mają tendencję do być naprawdę podwyższone w rtęci, które zostały wyrzucone tam 30, 40, 50, 100 lat temu w wyniku jakiegoś przemysłu. I to może być nadal w grze, ponieważ są robaki i skorupiaki i rzeczy żyjących w błocie, i są one zawsze rodzaj mieszania go w górę.”
Wielkie pytanie
W Zatoce Minamata, źródło metylortęci było jasne. Znamy również źródło większości rtęci elementarnej w oceanie. Część pochodzi z naturalnych źródeł, takich jak erupcje wulkaniczne. Około dwie trzecie pochodzi z działalności człowieka. Największym pojedynczym źródłem jest spalanie paliw kopalnych, zwłaszcza węgla, który uwalnia 160 ton rtęci rocznie do powietrza w samych Stanach Zjednoczonych. Stamtąd, opady deszczu zmywa rtęć do oceanu.
My również absolutorium rtęci ścieków przemysłowych bezpośrednio do rzek lub oceanu. To nie jest tylko plagą współczesnego życia, Lamborg powiedział, że kopalnia rtęci w Słowenii został dumpingu ścieków do Zatoki Triestu od czasów rzymskich.
Ale nawet duże zrzuty, takie jak to nie będzie stanowić poważne zagrożenie dla zdrowia ludzkiego, jeśli rtęć nie zostały przekształcone w metylortęć, która rozprzestrzenia się w fitoplanktonie, a następnie przechodzi w górę łańcucha pokarmowego w coraz ilości. Duże ryby drapieżne, takie jak tuńczyk, na przykład, zawierają około 10 milionów razy więcej metylortęci niż woda wokół nich.
„Coś jak skorupiaki, który jest filtr, który jest bardzo blisko do dołu łańcucha pokarmowego, nie jest ogólnie tak wysokie w metylortęci jako coś jak tuńczyk lub makrela lub miecznik lub pasiasty bass- wszystkie ryby, faktycznie, że naprawdę lubię jeść,” Lamborg said.
Więc gdzie i jak konwersja rtęci do metylortęci odbywają? Lamborg powiedział, że proces jest prawdopodobnie biotyczne-wykonane przez żywe organizmy. Poza tym, nasza wiedza jest pobieżna. Wiemy, że ryby nie metylują rtęci, a fitoplankton i zooplankton prawdopodobnie nie albo.
Jednakże niektóre gatunki bakterii produkują metylortęć, jako produkt uboczny ich oddychania. Zostało to zaobserwowane u bakterii żyjących w osadach dennych wzdłuż wybrzeży i na szelfach kontynentalnych. Może to również występować w osadach głębinowych, ale nikt tam jeszcze nie zaglądał.
W miejsce tlenu
Kilka centymetrów w głąb osadów, jest tak mało tlenu, że mikroby tam żyjące muszą stosować oddychanie beztlenowe. Jednym z powszechnych sposobów jest reakcja chemiczna zwana redukcją siarczanową, w której wykorzystują one siarczany (SO42-) w otaczającej je wodzie morskiej do oddychania i wydalają siarczek (S2-) do wody jako produkt odpadowy. Jeśli woda morska w porowatych przestrzeniach w osadzie zawiera również dużo rtęci, etap jest ustawiony do produkcji metylortęci.
To dlatego, że siarczek pomaga rtęci dostać się do komórek. Większość form rtęci nie może przejść przez błonę komórkową, ponieważ są one związane z dużymi cząsteczkami lub dlatego, że niosą ładunek. Ale kiedy dodatnio naładowane jony rtęci (Hg+2), najczęstsza forma rtęci w oceanie, spotyka ujemnie naładowany siarczek, oba wiążą się. Powstały związek, HgS, jest mały i nienaładowany – w sam raz, aby móc przedostać się do komórek mikroorganizmów.
Gdy rtęć znajdzie się wewnątrz, zostaje zmetylowana. Naukowcy nie odkryli jeszcze reakcji chemicznych biorących udział w tej przemianie, ale wkrótce po tym, jak HgS dostanie się do komórek bakteryjnych, komórki te uwalniają metylortęć. Część metylortęci dyfunduje z osadów do otwartej wody. Tam, to jest podejmowane przez fitoplankton, aby rozpocząć swoją podróż w górę łańcucha pokarmowego.
Ale ile metylortęci wykonane przez bakterie w osadach znajduje swoją drogę do wody powyżej? Czy jest to jedyne źródło metylortęci, która zamienia ryby toksyczne?
Lamborg jest sceptyczny tego pomysłu. Uważa, że musi istnieć inne źródło metylortęci, dodające ją do oceanicznej sumy.
„To, na co zwracałem uwagę, to możliwość, że wiele metylortęci pochodzi z samej wody”, powiedział.
Bogata w rtęć warstwa oceanu
Lamborg odkrył, że istnieje warstwa wody w oceanie, o grubości od 100 do 400 metrów, która zawiera wysoki poziom metylortęci. Występuje ona na średnich głębokościach wody – od 100 do 1000 metrów pod powierzchnią, w zależności od różnych miejsc w oceanie. Zaobserwował on wysoką warstwę metylortęci w stosunkowo odizolowanym Morzu Czarnym, na otwartym oceanie w pobliżu zachodniego wybrzeża Afryki oraz w wodach w pobliżu Bermudów. Co jest szczególnie intrygujące jest to, że szczytowe poziomy metylortęci występują na głębokościach, gdzie ilość tlenu w wodzie spada gwałtownie.
„Ten spadek tlenu jest spowodowany przez wszystkie planktonu, które rosną bliżej powierzchni,” powiedział. „Kiedy umierają, lub gdy są one spożywane przez inny plankton, te martwe komórki lub kupki innego planktonu opadają w dół i gniją. To gnicie zużywa tlen.”
Możliwe jest, że podobnie jak bakterie w osadach, wszelkie bakterie żyjące w niskotlenowych obszarach oceanu również polegają na siarczanach do oddychania i mogą generować metylortęć w śródwodnej strefie niskotlenowej.
Lamborg dąży do tej hipotezy, ale najpierw sprawdził inną możliwość: czy metylortęć w strefie niskotlenowej pochodzi z wyższych partii wody. Naukowcy badający fitoplankton odkryli, że 20 do 40 procent rtęci wewnątrz nich jest metylowana. Lamborg zastanawiał się: Jak fitoplankton lub zooplankton, które jedzą je umrzeć, zatonąć, i dostać degradacji, czy którykolwiek z tych metylortęci dostać zwolniony z powrotem do wody i gromadzić się w midwater głębin?
Złapać spadające cząstki
Aby dowiedzieć się, Lamborg zebrane małe cząstki, które były tonący przez wodę i przetestowane je na obecność rtęci i metylortęci. Złapał cząstki w pułapki osadów – poliwęglanowe rury o średnicy 3 cali i długości 2 stóp, które zostały zawieszone na kablu na głębokości 60 metrów, 150 metrów i 500 metrów pod powierzchnią.
Przed rozmieszczeniem pułapek, Lamborg napełnił każdą z nich wodą morską wolną od cząstek. Następnie dodał bardzo słoną solankę, która była tak gęsta, że utworzyła wyraźną warstwę na dnie rury, która zatrzymuje cząsteczki.
Pozostawił pułapki na miejscu przez cztery dni, a następnie wyciągnął je i przepuścił solankę przez płaskie, okrągłe filtry o średnicy nieco większej niż ćwiartka. Nie ma wątpliwości, kiedy pułapka jest skuteczna w zbieraniu materiału, powiedział Lamborg; drobny brązowy osad pozostawiony na filtrach ma zapach gnijącej ryby. „Bardzo brzydko pachną” – powiedział. „To nie jest jak kupa, ale to zdecydowanie 'eww!’. „
Lamborg zebrał tonące cząstki w kilku miejscach podczas rejsu badawczego przez Atlantyk z Brazylii do wybrzeży Namibii w 2007 roku, i przyniósł je z powrotem do swojego laboratorium w WHOI do analizy.
Panning dla rtęci
Aby dowiedzieć się, ile metylortęci wpadło do pułapki, Lamborg przekonwertował całą rtęć na filtrze do rtęci elementarnej. Następnie przepuścił próbkę przez ziarna piasku, które zostały pokryte złotem. Tylko rtęć przywiera do złota; inne substancje chemiczne nie. Następnie Lamborg podgrzał amalgamat złoto-rtęć, aby rtęć wyparowała.
„To jest ten sam proces, którego używali ludzie wydobywający złoto” – powiedział Lamborg. „Wiesz, że panning dla złota? Wycisnąłbyś trochę rtęci do swojej patelni i śluzować go wokół, zrzucić osad, a następnie można by go podgrzać i spalić rtęć i zostawić złoto z tyłu.”
W wersji procesu Lamborg, gazowe rtęci jest cennym produktem. Zostaje ona wciągnięta do teflonowych rurek, które przenoszą ją do spektrometru fluorescencji atomowej, który określa, ile rtęci było w próbce. Na pobliskim stole rtęć z równoległej próbki jest przepuszczana przez chromatograf gazowy w celu określenia, jaka jej część została zmetylowana.
„Są to jedne z najtrudniejszych próbek do analizy, z jakimi się zetknąłem, ponieważ próbki są bardzo małe” – powiedział Lamborg. „Jest tam bardzo mało materiału. Techniki, których używamy, mogą wykryć metylortęć w zakresie femtomolarnym.” Jeden femtomol metylortęci byłby 0,000000000000215 gramów na litr wody morskiej.
Próbki zawierały rtęć elementarną, ale jak dotąd, żadna z próbek z żadnej z trzech głębokości nie wykazała znacznych poziomów metylortęci. To było obecne, ale na niższych poziomach niż znajdują się w fitoplankton – o wiele za mało, aby wyjaśnić poziomy metylortęci widziane w strefie midwater.
Następne kroki
Jeśli organizmy w wodach powierzchniowych nie są źródłem metylortęci w warstwie midwater, gdzie to metylortęć pochodzi? Lamborg powiedział, że może być ona wytwarzana przez bakterie w osadach na szelfie kontynentalnym i uwalniana do wody. Prądy mogłyby zmiatać te bogate w metylortęć wody z szelfu i wlewać je do otwartego oceanu na głębokości mniej więcej takiej samej jak warstwa śródwodna. Inni badacze badają tę możliwość.
Lamborg, choć, sprzyja koncepcji, że metylortęć znaleziona w midwaters jest wykonana tam, tak jak to jest w osadach, przez mikroby, które są zmniejszenie siarczanu. Niedawno rozpoczął współpracę z mikrobiologiem Tracy Mincer, kolegą z Wydziału Chemii Morskiej i Geochemii WHOI, w celu zidentyfikowania genów, których bakterie używają do metylowania rtęci. Ich badania mogą zidentyfikować podobne geny, których należy szukać w mikrobach w strefie wody średniej o niskiej zawartości tlenu.
I nadal jest zainteresowany tymi tonącymi cząstkami i jaką rolę mogą one odgrywać. Metylowanie mikroby nie mogą zrobić ich rzeczy, chyba że mają rtęć do pracy z, i Lamborg myśli cząstki oferują skuteczny serwis wahadłowy dla rtęci, która dostaje się do powierzchniowych warstw oceanu z atmosfery, wody gruntowej, lub rivers.
„Rtęć wchodząc do oceanu dzisiaj jest osiągnięcie, że strefa niskotlenowa jakoś,” powiedział. „Cząstki te nadal odgrywają ważną rolę w przenoszeniu rtęci z części oceanu, gdzie metylacja nie zachodzi do części oceanu, gdzie zachodzi.”
-Cherie Winner
Badania te były wspierane przez National Science Foundation oraz Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Zalecenia dotyczące owoców morza
Zjadanie dużych ilości owoców morza przez długi okres czasu zwiększa ryzyko zatrucia rtęcią. Dzieci i płody są szczególnie narażone. Z tego powodu, U.S. Environmental Protection Agency oraz Food and Drug Administration zalecają, aby kobiety w ciąży lub karmiące, kobiety, które mogą zajść w ciążę i małe dzieci całkowicie unikać jedzenia miecznika, rekina, makreli królewskiej, i tilefish, jeść nie więcej niż 6 uncji tygodniowo białego tuńczyka (albakora), i jeść nie więcej niż 12 uncji tygodniowo innych ryb i skorupiaków. Jeśli jesz więcej niż w jednym tygodniu, ogranicz spożycie w następnym tygodniu, aby utrzymać średnie spożycie w sugerowanych granicach.
EPA i FDA dalej zalecają, aby wszyscy dorośli ograniczyli spożycie owoców morza, szczególnie gatunków drapieżnych, takich jak miecznik, rekin i tuńczyk, oraz aby konsumenci skontaktowali się z lokalnymi lub stanowymi agencjami w celu uzyskania informacji dotyczących bezpieczeństwa ryb złowionych w jeziorach, stawach i rzekach.
Spalanie węgla produkuje podwójne whammy zanieczyszczeń
Jako absolwent student, Carl Lamborg analizowane osady z odległych jezior z dala od działalności przemysłowej i górniczej. Odkrył, że ilość zdeponowanej w nich rtęci gwałtownie wzrosła począwszy od połowy XIX wieku – u zarania rewolucji przemysłowej, kiedy to nastąpił gwałtowny wzrost spalania paliw kopalnych.
Węgiel był prawdopodobnie największym winowajcą. Wysoka siarka („brudny”) węgiel ma tendencję do być wysoki w rtęci, jak również, a rtęć ma tendencję do przyklejania się do siarki. Kiedy brudny węgiel spala, rtęć jest uwalniana do atmosfery wraz z siarką. Stamtąd, mogą być zmywane z powrotem na Ziemię przez deszcz lub mogą dyfundować bezpośrednio do zbiorników wodnych.
To zła wiadomość, powiedział Lamborg, ponieważ bakterie używają siarki w reakcjach biochemicznych, które ostatecznie przekształcają rtęć w metylortęć, bardzo toksyczną formę, która gromadzi się do śmiertelnych poziomów, jak przechodzi w górę łańcucha pokarmowego.
„Dostajesz podwójne whammy jeśli uwalniają dużo siarki wraz z rtęcią w komina, a to ląduje w jeziorze, na przykład,” powiedział. „Dostaniesz więcej metylowanej rtęci w wyniku tego.”
Dobrą wiadomością jest to, że gdzie wysiłki zostały podjęte w celu zmniejszenia emisji rtęci, poziom rtęci w wodzie poszedł w dół. Lamborg powiedział świetny przykład, że nastąpiło to wkrótce po upadku muru berlińskiego i „brudne”, nieuregulowane wschodnioeuropejskich branż albo zamknąć lub przyszedł pod zachodnim stylu przepisów ochrony środowiska.
„Nagle stężenie rtęci w deszczu zaczął spadać,” powiedział. „Można było po prostu zobaczyć to whoosh! Tak wyraźnie, jak tylko oczyścić swoje kominy, rtęć zaczyna spadać.”
Podobnie, ruch do korzystania z „czystego” węgla pomaga zmniejszyć ilość rtęci do powietrza i oceanu. Czysty węgiel jest nazywany tak ze względu na niską zawartość siarki, ale „jest powód, aby oczekiwać, że będzie lepiej dla rtęci też, ponieważ rtęć i siarka idą ręka w rękę”, powiedział Lamborg. „Więc jeśli można pozbyć się siarki, jesteś prawdopodobnie robi całkiem dobrą robotę z pozbyciem się rtęci.”
Dlaczego Kapelusznik oszalał
Zatrucie rtęcią wpływa na wiele części ciała, zwłaszcza mózgu, nerek, płuc i skóry. Objawy obejmują czerwone policzki, palce u rąk i nóg; krwawienie z ust i uszu; szybkie bicie serca i wysokie ciśnienie krwi; intensywne pocenie się; utrata włosów, zębów i paznokci; ślepota i utrata słuchu; zaburzenia pamięci; brak koordynacji; zaburzenia wzorców mowy; oraz wady wrodzone.
Najbardziej niebezpieczną formą rtęci jest monometylortęć, której żywe organizmy, takie jak ryby i ludzie, nie mogą się łatwo pozbyć, więc gromadzi się ona do wysokich, toksycznych poziomów w ich tkankach. Jednak inne formy rtęci również mogą powodować problemy, jeśli narażenie na nie jest długotrwałe lub częste.
Gdy Lewis Carroll stworzył Szalonego Kapelusznika w Alicji w Krainie Czarów, czerpał z powszechnego zjawiska swoich czasów, połowy XIX wieku. Kapelusznicy często zachowywali się jak wariaci, drżąc i plącząc się, będąc nadmiernie nieśmiałymi w jednej chwili i bardzo drażliwymi w następnej. Ale Carroll mógł nie wiedzieć, że ich „szaleństwo” było spowodowane ekspozycją na rtęć, która była częścią mieszanki używanej do filcowania futer, z których wykonane były ich kapelusze.
„Syndrom szalonego kapelusznika” nadal występuje dzisiaj, często u modelarzy lub innych hobbystów, którzy podgrzewają metale zawierające rtęć, często w źle wentylowanych pomieszczeniach. Na szczęście ta forma rtęci nie kumuluje się w organizmie; jeśli narażenie na jej działanie zakończy się zanim układ nerwowy dozna trwałego uszkodzenia, objawy, które wywołuje, są całkowicie odwracalne. Gdyby Szalony Kapelusznik przestał robić filcowe kapelusze, być może w końcu odzyskałby zmysły – ale straciłby swoje miejsce w literaturze.