6.3.6: The Acidity of an Oxoacid is Determined by the Electronegativity and Oxidation State of the Oxoacid’s Central Atom*

Trend 2: Dla kwasów tlenowych z danym atomem centralnym kwasowość wzrasta wraz ze stanem utlenienia pierwiastka centralnego lub, innymi słowy, liczbą oksygenów związanych z atomem centralnym.

Przyglądamy się tutaj trendowi dla kwasów, w których występuje zmienna liczba tlenu związanego z danym atomem centralnym. Przykładem jest szereg kwasów nadchlorowych (^ClO_4^{-}}), chlorowych (^ClO_3^{-}}), chlorkowych (^ClO_2^{-}}) i hipochlorowych (^ClO^{-}}). W takich szeregach im większa liczba oksygenów, tym mocniejszy kwas. Można to wyjaśnić na kilka sposobów. Z punktu widzenia samego kwasu kluczowym czynnikiem jest ponownie efekt indukcyjny, w tym przypadku polegający na zdolności oksygenów przyłączonych do atomu centralnego do przyciągania gęstości elektronów przez wiązanie OH. Widać to na wykresie gęstości ładunku dla tlenokwasów chlorkowych pokazanym na rysunku (\PageIndex{1}}), w którym częściowy ładunek dodatni na kwaśnym wodorze wzrasta wraz z liczbą obecnych oksygenów.

Rysunek (\PageIndex{1}}): Rosnąca liczba oksygenów zwiększa Ka, o czym świadczy zmniejszona gęstość elektronów na kwaśnym wodorze (który jest najbardziej niebieski w HClO4 ). Uwaga, Ka =10-pKa, a więc im większe pKa, tym mniejsze Ka. (CC BY-SA-NC; anonymous)

Wzrost kwasowości kwasów tlenowych wraz z liczbą oksygenów związanych z atomem centralnym można również zaobserwować rozpatrując stabilność sprzężonego oksyanionu. To, że stabilność sprzężonej zasady wzrasta wraz z liczbą oksygenów można zauważyć na podstawie diagramów rozkładu ładunku i modeli wiązania Lewisa dla oksyanionów chloru przedstawionych na rysunku \(\PageIndex{2}). Ponieważ ładunek ujemny jest rozłożony na więcej atomów tlenu, staje się on coraz bardziej rozproszony.

Rysunek \(\PageIndex{2}}): Zwiększona dyfuzja ładunku w oksyanionach chloru wraz ze wzrostem liczby oksygenów. Im większy jon tym bardziej rozproszony ładunek i tym samym mniejsza gęstość ładunku, co czyni nadchloran najbardziej stabilnym anionem w szeregu. Nawet uproszczone traktowanie wiązań przedstawionych w strukturach rezonansowych prawidłowo pokazuje zwiększoną dyspersję gęstości ładunku. (CC BY-SA-NC 3.0; anonymous)

Ćwiczenie \(\PageIndex{1}})

Zarówno siarka, jak i selen tworzą tlenokwasy o wzorze \(\H_2EO_4}, gdzie E jest albo S, albo Se. Są one nazywane odpowiednio kwasem siarkowym i selenowym. Który z kwasów tlenowych powinien być bardziej kwaśny: kwas selenowy czy siarkowy?

Odpowiedź

Kwas siarkowy powinien być bardziej kwaśny. Ponieważ siarka jest bardziej elektronegatywna niż selen, siarka w większym stopniu polaryzuje wiązania OH, przez co stają się one bardziej kwaśne. Przewidywania te potwierdza porównanie wartości pK_a dla kwasów:

kwas (pK_{a1}) (pK_{a2})
kwas siarkowy, \(H_2SO_3\) 1.85 7,2
kwas selenowy, \(H_2SeO_3\) 2,62 8,32

.

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.