Geboren op 18 oktober 1804, was Mongkoet het drieënveertigste kind van Koning Rama II (regeerde 1809-1824), maar hij was de eerste zoon van Koningin Suriyen en werd dus bevoordeeld om de troon te bestijgen. Hij was net voor korte tijd toegetreden tot het boeddhistisch monnikendom, zoals gebruikelijk was, toen zijn vader in 1824 overleed en de koninklijke toetredingsraad zijn oudere en meer ervaren halfbroer koos om te regeren als Koning Nangklao (Rama III, regerend 1824-1851).
Zowel uit politieke veiligheid als om enige andere reden, bleef Mongkut monnik tijdens het bewind van zijn broer. Mongkoet, een buitengewoon begaafde jongeman, zocht jarenlang naar intellectuele en religieuze bevrediging in het traditionele boeddhisme. Hij probeerde eerst geestelijke oefeningen en meditatie en daarna de orthodoxe wetenschap, maar geen van beide wekte zijn enthousiasme. Toen ontmoette hij een monnik uit Birma die hem inspireerde om terug te keren naar de strikte discipline en leer van het vroege boeddhisme, ontdaan van plaatselijke Thaise gebruiken en niet-canonieke overtuigingen.
Toen hij abt werd van een klooster in Bangkok, ontwikkelde Mongkut een levendig thuis voor intellectuele discussies in de jaren 1830 en 1840, toen hij aanhangers kreeg voor zijn nieuwe leer en Amerikaanse en Franse missionarissen uitnodigde om les te geven in westerse talen, kunsten en wetenschappen. Zijn broeder monniken zouden uiteindelijk de modernistische Dhammayutta sekte stichten, een belangrijke kracht in het leven van het moderne Thailand.
Anderen die zich bij zijn kring aansloten behoorden tot de leidende prinsen en jonge edelen van de Bangkokse samenleving, en deze groep, geleid door Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag) – oudste zoon van de leidende minister van Rama III – was verantwoordelijk voor het op de troon zetten van Mongkut toen Rama III op 2 april 1851 overleed. Deze jonge liberalen hadden inzicht gekregen in de aard van de westerse macht en de zwakte van Siam, door te profiteren van het voorbeeld van de westerse oorlogvoering tegen China (in de Opiumoorlog, 1839-1842) en Birma (1824-1826 en 1851-1852).
Nadat zij hun macht hadden geconsolideerd, gaven de liberalen te kennen bereid te zijn de westerse eisen in te willigen en ondertekenden verdragen, te beginnen met Groot-Brittannië in 1855, waarbij alle handelsbelemmeringen werden opgeheven en extra-territorialiteit voor Europese onderdanen in Siam werd ingesteld. Mongkoet en Suriyawong, die zijn eerste minister werd, zetten een patroon van aanpassing aan het Westen in, dat het voortbestaan van Siam als onafhankelijke staat verzekerde door de 19de-eeuwse stuwkracht van het Europese imperialisme.
Door Europese gezanten omschreven als tenger en sober, was Mongkoet buitengewoon levendig, enthousiast over ideeën, en kleurrijk in het Engels. Hoewel het conservatisme van zijn edelen fundamentele hervormingen in de weg stond, bracht hij zijn zonen tot het besef van de waarde van nationale onafhankelijkheid en de noodzaak van hervormingen, die alleen het voortbestaan konden verzekeren. Hij stierf op 1 okt. 1868 en werd opgevolgd door zijn zoon, Prins Chulalongkorn.