Thermisch krakenEdit
Modern thermisch kraken onder hoge druk werkt bij een absolute druk van ongeveer 7.000 kPa. Er kan een algemeen proces van disproportionering worden waargenomen, waarbij “lichte”, waterstofrijke producten worden gevormd ten koste van zwaardere moleculen die condenseren en geen waterstof meer bevatten. De eigenlijke reactie staat bekend als homolytische splijting en levert alkenen op, die de basis vormen voor de economisch belangrijke productie van polymeren.
Thermisch kraken wordt momenteel gebruikt om zeer zware fracties “op te waarderen” of om lichte fracties of destillaten, branderbrandstof en/of petroleumcokes te produceren. Twee uitersten van het thermisch kraken in termen van het productengamma worden vertegenwoordigd door het hoge-temperatuurprocédé dat “stoomkraken” of pyrolyse wordt genoemd (ca. 750 °C tot 900 °C of hoger), dat waardevol ethyleen en andere grondstoffen voor de petrochemische industrie oplevert, en de vertraagde verkooksing bij mildere temperaturen (ca. 500 °C), die onder bepaalde omstandigheden waardevolle ethyleen en andere grondstoffen voor de petrochemische industrie kan opleveren. 500 °C) waarmee onder de juiste omstandigheden waardevolle naaldcokes kan worden geproduceerd, een zeer kristallijne petroleumcokes die wordt gebruikt bij de productie van elektroden voor de staal- en aluminiumindustrie.
William Merriam Burton ontwikkelde in 1912 een van de vroegste thermische kraakprocessen, die werkte bij 700-750 °F (370-400 °C) en een absolute druk van 90 psi (620 kPa) en bekend stond als het Burtonproces. Kort daarna, in 1921, ontwikkelde C.P. Dubbs, een werknemer van de Universal Oil Products Company, een iets meer geavanceerd thermisch kraakproces dat werkte bij 750-860 °F (400-460 °C) en bekend stond als het Dubbs-proces. Het Dubbs-proces werd door veel raffinaderijen op grote schaal gebruikt tot het begin van de jaren veertig, toen het katalytisch kraken in gebruik kwam.
StoomkrakenEdit
Stoomkraken is een petrochemisch proces waarbij verzadigde koolwaterstoffen worden afgebroken tot kleinere, vaak onverzadigde, koolwaterstoffen. Het is de belangrijkste industriële methode voor de productie van de lichtere alkenen (of olefinen), waaronder etheen (of ethyleen) en propeen (of propeen). Stoomkrakers zijn installaties waarin een grondstof zoals nafta, vloeibaar petroleumgas (LPG), ethaan, propaan of butaan thermisch wordt gekraakt door het gebruik van stoom in een reeks pyrolyseovens om lichtere koolwaterstoffen te produceren.
Bij het stoomkraken wordt een gasvormige of vloeibare koolwaterstofgrondstof zoals nafta, LPG of ethaan verdund met stoom en kortstondig verhit in een oven zonder de aanwezigheid van zuurstof. Gewoonlijk is de reactietemperatuur zeer hoog, rond 850 °C, maar de reactie mag slechts zeer kort duren. In moderne kraakovens wordt de verblijftijd teruggebracht tot milliseconden om het rendement te verbeteren, wat resulteert in gassnelheden tot aan de geluidssnelheid. Nadat de kraaktemperatuur is bereikt, wordt het gas snel afgekoeld om de reactie te stoppen in een warmtewisselaar in de verbindingsleiding of in een blusleiding met blusolie.
De producten die bij de reactie ontstaan, hangen af van de samenstelling van de toevoer, de verhouding tussen koolwaterstof en stoom, en van de kraaktemperatuur en de verblijftijd in de oven. Lichte koolwaterstofinput zoals ethaan, LPG’s of lichte nafta geeft productstromen die rijk zijn aan de lichtere alkenen, waaronder ethyleen, propyleen en butadieen. Zwaardere koolwaterstofvoedingen (zware nafta’s en andere raffinaderijproducten) leveren sommige van deze producten, maar ook producten die rijk zijn aan aromatische koolwaterstoffen en koolwaterstoffen die geschikt zijn om in benzine of stookolie te worden opgenomen. Typische productstromen zijn onder meer pyrolysebenzine (pygas) en BTX.
Een hogere kraaktemperatuur (ook strengheid genoemd) bevordert de productie van ethyleen en benzeen, terwijl een lagere strengheid grotere hoeveelheden propyleen, C4-koolwaterstoffen en vloeibare producten oplevert. Het proces leidt ook tot de langzame afzetting van cokes, een vorm van koolstof, op de reactorwanden. Aangezien cokes de efficiëntie van de reactor aantasten, worden de reactievoorwaarden met grote zorg ontworpen om de vorming ervan tot een minimum te beperken. Desalniettemin kan een stoomkraakoven gewoonlijk slechts enkele maanden draaien tussen “de-cokesings”. Voor “decoking” moet de oven van het proces worden geïsoleerd, waarna een stroom stoom of een stoom/lucht-mengsel door de ovenspiralen wordt geleid. Deze decoking is in wezen verbranding van de koolstoffen, waarbij de harde vaste koollaag wordt omgezet in koolmonoxide en kooldioxide.
Fluid Catalytic CrackingEdit
Het katalytisch kraakproces omvat de aanwezigheid van vaste zure katalysatoren, meestal silica-aluminiumoxide en zeolieten. De katalysatoren bevorderen de vorming van carbokationen, die herschikkings- en splijtingsprocessen van C-C-bindingen ondergaan. In vergelijking met thermisch kraken verloopt het kraken met katalysatoren bij mildere temperaturen, wat energie bespaart. Door te werken bij lagere temperaturen wordt bovendien de opbrengst aan alkenen verminderd. Alkenen veroorzaken instabiliteit van koolwaterstofbrandstoffen.
Fluid katalytisch kraken is een veelgebruikt proces, en een moderne olieraffinaderij zal doorgaans een kat-kraker omvatten, vooral bij raffinaderijen in de VS, vanwege de grote vraag naar benzine. Het proces werd voor het eerst gebruikt rond 1942 en maakt gebruik van een poederkatalysator. Tijdens de Tweede Wereldoorlog hadden de geallieerde strijdkrachten overvloedige voorraden van de materialen, in tegenstelling tot de As-strijdkrachten, die te kampen hadden met ernstige tekorten aan benzine en kunstrubber. De eerste toepassingen van het proces waren gebaseerd op een aluminiumoxidekatalysator met lage activiteit en een reactor waarin de katalysatordeeltjes werden gesuspendeerd in een stijgende stroom van toegevoerde koolwaterstoffen in een gefluïdiseerd bed.
In nieuwere ontwerpen vindt het kraken plaats met gebruikmaking van een zeer actieve katalysator op basis van zeolieten in een verticale of schuin oplopende pijp met korte contacttijd, de “stijgbuis” genoemd. Voorverwarmde toevoer wordt via toevoersproeiers in de bodem van de stijgbuis gespoten, waar hij in contact komt met een extreem hete, gefluïdiseerde katalysator van 666 tot 760 °C (1.230 tot 1.400 °F). De hete katalysator verdampt de toevoer en katalyseert de kraakreacties die de olie met hoog moleculair gewicht afbreken in lichtere componenten zoals LPG, benzine en diesel. Het mengsel van katalysator en koolwaterstof stroomt gedurende enkele seconden door de stijgbuis naar boven, waarna het mengsel via cyclonen wordt gescheiden. De katalysatorvrije koolwaterstoffen worden naar een hoofdfractionator geleid voor scheiding in stookgas, LPG, benzine, nafta, lichte cyclusoliën gebruikt in diesel en straalvliegtuigbrandstof, en zware stookolie.
Tijdens de reis omhoog door de stijgbuis wordt de kraakkatalysator “verbruikt” door reacties die cokes afzetten op de katalysator en de activiteit en selectiviteit sterk verminderen. De “verbruikte” katalysator wordt losgemaakt van de gekraakte koolwaterstofdampen en naar een stripper gestuurd, waar hij in contact komt met stoom om koolwaterstoffen te verwijderen die in de poriën van de katalysator zijn achtergebleven. De “gebruikte” katalysator stroomt vervolgens naar een wervelbedregenerator waar lucht (of in sommige gevallen lucht plus zuurstof) wordt gebruikt om de cokes af te branden en zo de katalysatoractiviteit te herstellen en ook de nodige warmte te leveren voor de volgende reactiecyclus, aangezien kraken een endotherme reactie is. De “geregenereerde” katalysator stroomt vervolgens naar de basis van de stijgbuis, waar de cyclus wordt herhaald.
De in de FCC-eenheid geproduceerde benzine heeft een hoger octaangetal, maar is minder chemisch stabiel in vergelijking met andere benzinecomponenten vanwege het olefinische profiel. Olefinen in benzine zijn verantwoordelijk voor de vorming van polymere afzettingen in opslagtanks, brandstofkanalen en injectoren. FCC LPG is een belangrijke bron van C3-C4 olefinen en isobutaan die essentiële grondstoffen zijn voor het alkyleringsproces en de productie van polymeren zoals polypropyleen.
HydrokrakenEdit
Hydrokraken is een katalytisch kraakproces dat wordt ondersteund door de aanwezigheid van toegevoegd waterstofgas. In tegenstelling tot een waterstofkraker wordt bij hydrokraken waterstof gebruikt om C-C-bindingen te verbreken (de waterstofbehandeling wordt uitgevoerd voorafgaand aan het hydrokraken om de katalysatoren in een hydrokraakproces te beschermen). In 2010 werd 265 × 106 ton aardolie met deze technologie verwerkt. De belangrijkste grondstof is vacuümgasolie, een zware fractie van aardolie.
De producten van dit proces zijn verzadigde koolwaterstoffen; afhankelijk van de reactieomstandigheden (temperatuur, druk, katalysatoractiviteit) variëren deze producten van ethaan, LPG tot zwaardere koolwaterstoffen die voornamelijk bestaan uit isoparaffinen. Het hydrokraken wordt gewoonlijk vergemakkelijkt door een bifunctionele katalysator die in staat is koolwaterstofketens te herschikken en te breken en waterstof toe te voegen aan aromaten en olefinen om naftenen en alkanen te produceren.
De belangrijkste producten van hydrokraken zijn reactiemotorbrandstof en diesel, maar er worden ook nafta met een laag zwavelgehalte en LPG geproduceerd. Al deze producten hebben een zeer laag gehalte aan zwavel en andere verontreinigingen. Het wordt veel gebruikt in Europa en Azië omdat in die regio’s de vraag naar diesel en kerosine groot is. In de VS is wervelbedkraken gebruikelijker omdat de vraag naar benzine daar groter is.
Het hydrokraakproces hangt af van de aard van de grondstof en de relatieve snelheid van de twee concurrerende reacties, hydrogenering en kraken. Zware aromatische grondstoffen worden omgezet in lichtere producten onder een breed scala van zeer hoge drukken (1.000-2.000 psi) en vrij hoge temperaturen (750°-1.500 °F, 400-800 °C), in de aanwezigheid van waterstof en speciale katalysatoren.
De primaire functies van waterstof zijn dus:
- voorkomen van de vorming van polycyclische aromatische verbindingen als de grondstof een hoog paraffinegehalte heeft,
- verminderen van teervorming,
- verminderen van onzuiverheden,
- voorkomen van opbouw van cokes op de katalysator,
- omzetten van zwavel- en stikstofverbindingen aanwezig in de grondstof in waterstofsulfide en ammoniak, en
- bereiken van brandstof met hoog cetaangetal.