Met behulp van de massaspectrograaf die hij had uitgevonden, stelde Francis William Aston in 1927 vast dat de lijn voor waterstof overeenkwam met een atoomgewicht op de chemische schaal van 1,00756. Deze waarde verschilde meer dan de waarschijnlijke experimentele fout van de waarde die gebaseerd is op de combinatiegewichten van waterstofverbindingen, namelijk 1,00777. Andere onderzoekers toonden aan dat de discrepantie kon worden opgeheven door het bestaan te postuleren van een waterstofisotoop met massa 2 in de verhouding van één atoom 2H (of D) tot 4500 atomen 1H. Het probleem interesseerde de Amerikaanse scheikundige Harold C. Urey, die op grond van theoretische beginselen een verschil voorspelde in de dampspanning van waterstof (H2) en waterstofdeuteride (HD) en daarmee de mogelijkheid om deze stoffen te scheiden door destillatie van vloeibaar waterstof. In 1931 ontdekten Urey en twee medewerkers deuterium aan de hand van zijn atomaire spectrum in het residu van een destillatie van vloeibare waterstof. Deuterium werd voor het eerst in zuivere vorm bereid door middel van de elektrolytische concentratiemethode: wanneer een wateroplossing van een elektrolyt, zoals natriumhydroxide, wordt geëlektrolyseerd, bevat de waterstof die aan de kathode wordt gevormd een kleinere fractie deuterium dan het water, en zo wordt deuterium geconcentreerd in het residu. Bijna zuiver deuteriumoxide (D2O, zwaar water) wordt verkregen wanneer de oplossing wordt teruggebracht tot 0,00001 van het oorspronkelijke volume. Deuterium kan ook worden geconcentreerd door gefractioneerde destillatie van water en door verschillende chemische uitwisselingsreacties, zoals de volgende (g en 1 geven respectievelijk de gasvormige en vloeibare toestand aan): H2O(g) + HD(g) ⇌ HDO(g) + H2(g); HDO(g) + H2S(g) ⇌ HDS(g) + H2O(g); NH3(l) + HD(g) ⇌ NH2D(l) + H2(g).
Tritium (T) werd voor het eerst bereid in 1935 door deuterium (in de vorm van deuterofosforzuur) te bombarderen met hoogenergetische deuteronen (deuteriumkernen):
Tritium is in minieme concentraties aanwezig in natuurlijk water. Het wordt voortdurend gevormd in de bovenste atmosfeer door kernreacties die door kosmische straling worden geïnduceerd. Kosmische stralen, die voornamelijk bestaan uit hoogenergetische protonen, reageren met stikstofatomen tot neutronen, die op hun beurt met nog meer stikstofatomen reageren tot tritium:
Dit natuurlijk gevormde tritium komt terecht in de vorm van water en bereikt het aardoppervlak in de vorm van regen. Tritium is radioactief; het heeft een halfwaardetijd van 12,5 jaar, waarbij het vervalt tot een zeer zacht (laag energetisch) negatief betadeeltje (elektron; het positieve betadeeltje wordt positron genoemd) en een helium-3-kern. Wanneer een watermonster wordt opgeslagen, verliest het geleidelijk zijn tritium ten gevolge van radioactief verval. Door het tritiumgehalte van water te bepalen kan men dus details te weten komen over de circulatie van water in oceanen, atmosfeer, rivieren en meren. Tritium wordt kunstmatig gemaakt in kernreactoren door de reactie van thermische neutronen met lithium:
Corresponderende verbindingen van de waterstofisotopen verschillen enigszins in hun fysische eigenschappen. Dit verschil blijkt uit de eigenschappen van de wateren, opgesomd in de tabel, en van de elementen, opgesomd in de volgende tabel. Hetzelfde geldt voor hun chemische eigenschappen, zowel thermodynamisch als kinetisch. Zowel deuterium als tritium zijn nuttig als isotopische merkers voor het onderzoek van chemische structuren en van reactiemechanismen. In het algemeen vloeit de waarde van een tracer voort uit het feit dat hij, hoewel zijn massaverschil of zijn radioactiviteit de opsporing ervan mogelijk maakt, in wezen op dezelfde wijze actief is als de gewone atomen van het element dat zijn. Voor de meeste elementen is een verandering van één of enkele massaeenheden zo’n klein percentage van de totale massa dat de chemische verschillen tussen de isotopen verwaarloosbaar zijn. Voor waterstof echter verlopen de chemische reacties waarbij de verschillende isotopen betrokken zijn tegen meetbaar verschillende snelheden. Deze kinetische-isotoopeffecten kunnen worden gebruikt bij gedetailleerde studies van reactiemechanismen. De reactiesnelheden van verbindingen die deuterium of tritium bevatten, zijn gewoonlijk lager dan die van de overeenkomstige verbindingen van gewone waterstof.
| waterstofoxide | deuteriumoxide | tritiumoxide | |
|---|---|---|---|
| dichtheid bij 25 graden Celsius in gram per milliliter | 0.99707 | 1.10451 | – |
| smeltpunt, graden Celsius | 0 | 3.81 | 4.49 |
| kookpunt, graden Celsius | 100 | 101.41 | – |
| temperatuur van maximale dichtheid, graden Celsius | 3,98 | 11,21 | 13.4 |
| maximale dichtheid in gram per milliliter | 1,00000 | 1,10589 | 1,21502 |
De vervanging van waterstof door deuterium in biologische systemen kan de delicaat uitgebalanceerde processen aanzienlijk veranderen. Er is vastgesteld dat planten noch dieren blijven leven en gedijen in water dat deuteriumoxide in hoge concentraties bevat.
Deuterium en tritium zijn van belang in verband met thermonucleaire (fusie-) reacties. De explosie van een waterstofbom impliceert de botsing en fusie van lichte kernen, waaronder deuterium en tritium. Mocht een methode worden gevonden om dergelijke fusieprocessen te beheersen, zoals is gedaan met het splijtingsproces van de vroegere atoombom, dan zou de grondstof voor een praktisch onbeperkte energievoorziening beschikbaar zijn in het deuteriumgehalte van water. Dergelijke fusiereacties zijn de bron van zonne-energie.
Deuteriumoxide is in kernreactoren nuttig als moderator om neutronen af te remmen maar niet merkbaar te vangen. Het heeft het voordeel dat het een vloeistof is die neutronen slechts in geringe mate absorbeert.