Meer dan de helft van de mensen heeft inmiddels gehoord dat we de consumptie van bepaalde vissoorten moeten beperken, omdat die een hoog gehalte aan giftig kwik bevatten. Maar niemand – zelfs wetenschappers niet – weet hoe dat giftige kwik überhaupt in de oceaan terechtkomt: Het meeste kwik dat de oceaan binnenkomt van bronnen op het land of in de lucht is gewoon het element kwik, een vorm die weinig gevaar oplevert omdat levende wezens zich er snel van kunnen ontdoen. Het soort kwik dat zich ophoopt tot giftige niveaus in vis wordt monomethylkwik genoemd, of gewoon methylkwik, omdat het een methylgroep, CH3, aan het kwikatoom heeft vastgemaakt.
Het probleem is dat we niet weten waar methylkwik vandaan komt. Er komt lang niet genoeg van in de oceaan om de hoeveelheden te verklaren die we in vis vinden. Ergens, op de een of andere manier, is er iets in de oceaan zelf dat relatief onschadelijk kwik omzet in de veel gevaarlijker gemethyleerde vorm. (Zie interactief van de kwikcyclus.)
Dat is het raadsel dat Carl Lamborg, een biogeochemicus aan het Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI), probeert op te lossen. Lamborg raakte verslingerd aan kwik als masterstudent aan de Universiteit van Michigan en promoveerde vervolgens aan de Universiteit van Connecticut bij Bill Fitzgerald, een van de meest vooraanstaande deskundigen op het gebied van kwik in de oceaan. Fitzgerald, de derde student die afstudeerde aan het MIT/WHOI Joint Program en de eerste in chemische oceanografie, wijdde zijn carrière aan kwik nadat hij in de jaren zeventig foto’s had gezien van mensen die vergiftigd waren door methylkwik dat vanuit een chemische fabriek in de Minamata-baai in Japan was gedumpt. Op een beroemde foto, oorspronkelijk gepubliceerd in Life Magazine, wiegt een vrouw haar tienerdochter, die misvormd was door prenatale blootstelling aan methylkwik. (De fotograaf, W. Eugene Smith, trok later deze en andere schrijnende foto’s terug van publieke vertoning op verzoek van de onderwerpen en hun families.)
Minamata Bay was een van de ergste gevallen ooit van methylkwikvergiftiging, maar helaas was het niet uniek.
“Er werd veel kwik gedumpt in de tijd dat mensen nog niet gevoelig waren voor wat er aan de hand was,” zei Lamborg. “Het modewoord dat mensen daarvoor gebruiken is ‘erfeniskwik’. Kustsedimenten zijn vaak erg rijk aan kwik dat daar 30, 40, 50, 100 jaar geleden is gedumpt als gevolg van een of andere industrie. En dat kan nog steeds een rol spelen, want er leven wormen en schelpdieren en andere dingen in de modder, en die zijn altijd bezig het op te rakelen.”
De grote vraag
In de Minamata-baai was de bron van het methylkwik duidelijk. We weten ook wat de bron is van het meeste elementaire kwik in de oceaan. Een deel is afkomstig van natuurlijke bronnen, zoals vulkaanuitbarstingen. Ongeveer tweederde is afkomstig van menselijke activiteiten. De grootste bron is de verbranding van fossiele brandstoffen, met name steenkool, waardoor alleen al in de Verenigde Staten jaarlijks 160 ton kwik in de lucht terechtkomt. Van daaruit spoelt het kwik door regenval in de oceaan.
We lozen ook met kwik beladen industrieel afvalwater rechtstreeks in rivieren of de oceaan. Dit is niet alleen een plaag van het moderne leven; Lamborg zei dat een kwikmijn in Slovenië zijn afvalwater sinds de Romeinse tijd in de Golf van Triëst heeft geloosd.
Maar zelfs grote lozingen zoals deze zouden geen grote bedreiging voor de menselijke gezondheid vormen als het kwik niet werd omgezet in methylkwik, dat zich verspreidt in fytoplankton en vervolgens in steeds grotere hoeveelheden in de voedselketen terechtkomt. Grote roofvissen, zoals tonijn, bevatten bijvoorbeeld ongeveer 10 miljoen keer zoveel methylkwik als het water dat hen omringt.
“Iets als een schelpdier, dat een filtervoeder is, dat heel dicht bij de bodem van de voedselketen staat, heeft over het algemeen niet zo’n hoog methylkwikgehalte als iets als tonijn of makreel of zwaardvis of gestreepte zeebaars – eigenlijk alle vissen die we graag eten,” zei Lamborg.
Dus waar en hoe vindt de omzetting van kwik in methylkwik plaats? Lamborg zei dat het proces waarschijnlijk biotisch is – uitgevoerd door levende wezens. Verder is onze kennis beperkt. We weten dat vissen geen kwik methyleren, en dat fytoplankton en zoöplankton dat waarschijnlijk ook niet doen.
Echter, sommige soorten bacteriën produceren wel methylkwik, als bijproduct van hun ademhaling. Dit is waargenomen bij bacteriën die in zeebodemsedimenten langs kusten en op continentale plateaus leven. Het zou ook kunnen voorkomen in diepe oceaansedimenten, maar daar heeft nog niemand gekeken.
In plaats van zuurstof
Een paar centimeter diep in het sediment is er zo weinig zuurstof dat microben die daar leven gebruik moeten maken van anaërobe ademhaling. Een veelgebruikt middel is een chemische reactie die sulfaatreductie wordt genoemd, waarbij zij sulfaat (SO42-) in het omringende zeewater gebruiken om te ademen en sulfide (S2-) als afvalproduct in het water uitscheiden. Als het zeewater in poreuze ruimten binnen het sediment ook veel kwik bevat, is de weg vrijgemaakt voor de productie van methylkwik.
Dat komt omdat sulfide helpt kwik in cellen te krijgen. De meeste vormen van kwik kunnen niet door een celmembraan omdat ze gebonden zijn aan grote moleculen of omdat ze een lading dragen. Maar wanneer positief geladen kwikionen (Hg+2), de meest voorkomende vorm van kwik in de oceaan, in contact komen met negatief geladen sulfide, binden de twee zich. De resulterende verbinding, HgS, is klein en ongeladen – precies goed om microbiële cellen binnen te kunnen dringen.
Eenmaal binnen, wordt het kwik gemethyleerd. Wetenschappers hebben nog niet ontdekt welke chemische reacties bij deze omzetting betrokken zijn, maar kort nadat HgS bacteriële cellen is binnengedrongen, laten de cellen methylkwik vrij. Een deel van het methylkwik diffundeert uit de sedimenten naar het open water. Daar wordt het opgenomen door fytoplankton en begint het aan zijn reis omhoog in de voedselketen.
Maar hoeveel van het methylkwik dat door bacteriën in sedimenten wordt gemaakt, komt in het water daarboven terecht? Is dat de enige bron van het methylkwik dat vissen giftig maakt?
Lamborg is sceptisch over dat idee. Hij denkt dat er nog een andere bron van methylkwik aan het totaal in de oceaan moet worden toegevoegd.
“Waar ik op heb zitten kauwen, is de mogelijkheid dat veel methylkwik eigenlijk uit het water zelf komt,” zei hij.
Een kwikrijke laag in de oceaan
Lamborg heeft ontdekt dat er een waterlaag in de oceaan is, tussen de 100 en 400 meter dik, die hoge gehaltes aan methylkwik bevat. Het komt voor op middenwaterdiepten – van 100 tot 1000 meter onder het oppervlak, afhankelijk van de verschillende locaties in de oceaan. Hij heeft de hoge methylkwiklaag gezien in de relatief geïsoleerde Zwarte Zee, de open oceaan bij de westkust van Afrika, en de wateren bij Bermuda. Wat vooral intrigerend is, is dat de piekniveaus van methylkwik zich voordoen op diepten waar de hoeveelheid zuurstof in het water sterk daalt.
“Deze daling van de zuurstof wordt veroorzaakt door al het plankton dat dichter bij het oppervlak groeit,” zei hij. “Wanneer ze sterven, of wanneer ze worden opgegeten door ander plankton, zinken die dode cellen of de poepjes van het andere plankton naar beneden en rotten weg. Dat rotten verbruikt zuurstof.”
Het is mogelijk dat, net als bacteriën in sedimenten, bacteriën die in zuurstofarme gebieden van de oceaan leven ook afhankelijk zijn van sulfaat voor ademhaling en methylkwik zouden kunnen genereren in de zuurstofarme zone in het middenwater.
Lamborg volgt die hypothese, maar eerst testte hij een andere mogelijkheid: of methylkwik in de zuurstofarme zone van hogerop in het water kwam. Wetenschappers die fytoplankton bestuderen, hebben ontdekt dat 20 tot 40 procent van het kwik in fytoplankton wordt gemethyleerd. Lamborg vroeg het zich af: Als het fytoplankton of het zoöplankton dat hen opeet, sterft, zinkt en wordt afgebroken, komt er dan iets van dat methylkwik vrij in het water en hoopt het zich op in de middenwaterdieptes?
Vang een vallend deeltje
Om daar achter te komen, verzamelde Lamborg kleine deeltjes die door het water zakten en testte ze op de aanwezigheid van kwik en methylkwik. Hij ving de deeltjes op in sedimentvallen – polycarbonaatbuizen met een doorsnede van ongeveer 15 cm en een lengte van 2 meter – die op 60 meter, 150 meter en 500 meter onder het wateroppervlak aan een kabel hingen.
Voordat hij de vallen plaatste, vulde Lamborg ze elk met deeltjesvrij zeewater. Daarna voegde hij extra zoute pekel toe die zo dicht was dat het een duidelijke laag op de bodem van de buis vormde, die de deeltjes vasthoudt.
Hij liet de vallen vier dagen staan, haalde ze dan op en liet de pekel door platte, ronde filters lopen die iets groter waren dan een kwartje. Er is geen twijfel mogelijk wanneer een val succesvol is in het verzamelen van materiaal, zei Lamborg; het fijne bruine residu dat achterblijft op de filters heeft een lucht van rottende vis. “Ze ruiken behoorlijk,” zei hij. “Het is niet zoals poep, maar het is zeker ‘eww!’ “
Lamborg verzamelde zinkende deeltjes op verschillende locaties tijdens een onderzoekscruise over de Atlantische Oceaan van Brazilië naar de kust van Namibië in 2007, en bracht ze terug naar zijn lab bij WHOI voor analyse.
Pannen voor kwik
Om te weten te komen hoeveel methylkwik in een val viel, zette Lamborg al het kwik op het filter om in elementair kwik. Vervolgens liet hij het monster over zandkorrels gaan die met goud waren bedekt. Alleen het kwik blijft aan het goud kleven; andere chemicaliën doen dat niet. Vervolgens verhitte Lamborg het goud-kwikamalgaam om het kwik te verdampen.
“Dit is hetzelfde proces dat mensen die aan goudwinning deden vroeger gebruikten,” zei Lamborg. “Je weet wel, goud zoeken? Je knijpt wat kwik in je pan en spoelt het rond, kiept het bezinksel weg, en dan verhit je het en brandt het kwik weg en laat het goud achter.”
In Lamborgs versie van het proces is het gasvormige kwik het waardevolle product. Het wordt opgezogen in dunne teflon buisjes die het naar een atomaire fluorescentie spectrometer brengen die bepaalt hoeveel kwik er in het monster zat. Op een nabijgelegen tafel wordt het kwik van een parallel monster door een gaschromatograaf geleid om te bepalen welk deel ervan gemethyleerd was.
“Dit zijn enkele van de meest uitdagende monsters om te analyseren die ik ben tegengekomen, omdat de monsters erg klein zijn,” zei Lamborg. “Er is heel weinig materiaal. De technieken die we gebruiken kunnen methylkwik detecteren in het femtomolar bereik.” Eén femtomolair methylkwik zou 0,000000000000215 gram per liter zeewater zijn.
De monsters bevatten elementair kwik, maar tot nu toe heeft geen van de monsters van een van de drie dieptes substantiële niveaus van methylkwik laten zien. Het was aanwezig, maar op lagere niveaus dan worden gevonden in fytoplankton – veel te weinig om de niveaus van methylkwik gezien in de midwaterzone te verklaren.
Volgende stappen
Als organismen in oppervlaktewateren niet de bron van methylkwik in de midwaterlaag zijn, waar komt dat methylkwik dan vandaan? Lamborg zegt dat het kan worden aangemaakt door bacteriën in sedimenten op het continentaal plat en in het water terecht kan komen. Stromingen zouden deze methylkwikrijke wateren van het continentaal plat naar de open oceaan kunnen drijven op een diepte die ongeveer overeenkomt met die van de middenwaterlaag. Andere onderzoekers onderzoeken die mogelijkheid.
Lamborg is echter voorstander van het idee dat het methylkwik in het middenwater daar, net als in sedimenten, wordt aangemaakt door microben die sulfaat reduceren. Hij werkt sinds kort samen met microbiologe Tracy Mincer, een collega van de WHOI-afdeling voor mariene chemie en geochemie, om de genen te identificeren die bacteriën gebruiken om kwik te methyleren. Hun onderzoek kan soortgelijke genen aan het licht brengen waarnaar moet worden gezocht bij microben in de zuurstofarme middenwaterzone.
En hij is nog steeds geïnteresseerd in die zinkende deeltjes en welke rol die zouden kunnen spelen. Methylerende microben kunnen hun ding niet doen als ze geen kwik hebben om mee te werken, en Lamborg denkt dat de deeltjes een efficiënte pendeldienst bieden voor kwik dat vanuit de atmosfeer, grondwater of rivieren in de oppervlaktelagen van de oceaan terechtkomt.
“Kwik dat vandaag de oceaan binnenkomt, bereikt op de een of andere manier die zuurstofarme zone,” zei hij. “Deze deeltjes spelen nog steeds een belangrijke rol bij het verplaatsen van kwik van een deel van de oceaan waar methylatie niet optreedt naar een deel van de oceaan waar dat wel gebeurt.”
-Cherie Winner
Dit onderzoek werd gesteund door de National Science Foundation en de Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Aanbevelingen voor zeevruchten
Het eten van grote hoeveelheden zeevruchten over een lange tijdsspanne verhoogt het risico op kwikvergiftiging. Vooral kinderen en foetussen zijn kwetsbaar. Daarom bevelen het U.S. Environmental Protection Agency en de Food and Drug Administration aan dat vrouwen die zwanger zijn of borstvoeding geven, vrouwen die zwanger kunnen worden en jonge kinderen het eten van zwaardvis, haai, koningsmakreel en zeebaars volledig vermijden; niet meer dan 6 ons witte tonijn (witte tonijn) per week eten; en niet meer dan 12 ons andere vis en schaaldieren per week eten. Als u in een week meer eet dan dat, verminder dan de volgende week om uw gemiddelde consumptie binnen de voorgestelde limieten te houden.
De EPA en FDA bevelen verder aan dat alle volwassenen hun consumptie van zeevruchten beperken, met name van roofdiersoorten zoals zwaardvis, haai en tonijn; en dat consumenten contact opnemen met hun lokale of staatsagentschappen voor adviezen over de veiligheid van vis gevangen uit meren, vijvers en rivieren.
Steenkoolverbranding veroorzaakt dubbel zo veel vervuilende stoffen
Als afgestudeerd student analyseerde Carl Lamborg sedimenten van afgelegen meren ver van industriële en mijnbouwactiviteiten. Hij ontdekte dat de hoeveelheid kwik die in deze sedimenten werd afgezet, dramatisch steeg vanaf het midden van de 18e eeuw – aan het begin van de industriële revolutie, toen de verbranding van fossiele brandstoffen een hoge vlucht nam.
Steenkool was waarschijnlijk de grootste boosdoener. Zwavelrijke (“vuile”) steenkool heeft de neiging ook veel kwik te bevatten, en kwik heeft de neiging zich aan zwavel te hechten. Als vuile steenkool brandt, komt het kwik samen met de zwavel in de atmosfeer terecht. Van daaruit kunnen ze worden teruggespoeld naar de aarde door regen of ze kunnen direct diffunderen in waterlichamen.
Dat is slecht nieuws, zei Lamborg, omdat bacteriën zwavel gebruiken in biochemische reacties die uiteindelijk het kwik omzetten in methylkwik, de zeer giftige vorm die zich ophoopt tot dodelijke niveaus naarmate het hoger in de voedselketen komt.
“Je krijgt een dubbele whammy als je veel zwavel vrijlaat samen met het kwik in een schoorsteen, en het landt in een meer, bijvoorbeeld,” zei hij. “Je krijgt meer van je kwik gemethyleerd als gevolg daarvan.”
Het goede nieuws is dat waar inspanningen zijn gedaan om de kwikuitstoot te verminderen, het niveau van kwik in het water sterk is gedaald. Lamborg zei dat een goed voorbeeld daarvan zich voordeed kort nadat de Berlijnse Muur was gevallen en “vuile,” ongereguleerde Oost-Europese industrieën ofwel hun deuren sloten of onder westerse milieuvoorschriften kwamen te vallen.
“Plotseling begon de kwikconcentratie in de regen te dalen,” zei hij. “Je kon het gewoon zien whoosh! Dus het is duidelijk dat zodra je je schoorstenen schoonmaakt, het kwik begint te dalen.”
Ook de overstap naar het gebruik van “schone” steenkool helpt de hoeveelheid kwik te verminderen die in de lucht en de oceaan terechtkomt. Schone steenkool wordt zo genoemd vanwege het lage zwavelgehalte, maar “er is reden om aan te nemen dat het ook beter zou zijn voor kwik, omdat kwik en zwavel hand in hand gaan,” zei Lamborg. “Dus als je de zwavel kwijt kunt raken, raak je het kwik waarschijnlijk ook vrij goed kwijt.”
Waarom de Hoedenmaker gek werd
Mercury vergiftiging tast vele delen van het lichaam aan, met name de hersenen, nieren, longen en huid. Symptomen zijn onder meer rode wangen, vingers en tenen; bloedingen uit mond en oren; snelle hartslag en hoge bloeddruk; hevig zweten; verlies van haar, tanden en nagels; blindheid en gehoorverlies; verminderd geheugen; gebrek aan coördinatie; verstoorde spraakpatronen; en geboorteafwijkingen.
De gevaarlijkste vorm van kwik is monomethylkwik, waar levende wezens zoals vissen en mensen niet gemakkelijk vanaf komen, zodat het zich ophoopt tot hoge, giftige niveaus in hun weefsels. Andere vormen van kwik kunnen echter ook problemen veroorzaken, als de blootstelling eraan langdurig of frequent is.
Toen Lewis Carroll de gekke hoedenmaker in Alice in Wonderland creëerde, baseerde hij zich op een veel voorkomend verschijnsel uit zijn tijd, het midden van de jaren 1800. Hoedenmakers deden vaak raar, ze trilden en sputterden en waren het ene moment overdreven verlegen en het volgende zeer prikkelbaar. Maar Carroll wist misschien niet dat hun “gekte” werd veroorzaakt door blootstelling aan kwik, dat deel uitmaakte van het mengsel dat zij gebruikten om het bont van hun hoeden te vervilten.
“Mad hatter’s syndrome” komt vandaag de dag nog steeds voor, vaak bij modelbouwers of andere hobbyisten die kwikhoudende metalen verhitten, vaak in slecht geventileerde ruimten. Gelukkig hoopt deze vorm van kwik zich niet op in het lichaam; als de blootstelling ophoudt voordat het zenuwstelsel permanente schade oploopt, zijn de symptomen die het veroorzaakt volledig omkeerbaar. Als de Gekke Hoedenmaker was gestopt met het maken van vilten hoeden, zou hij uiteindelijk misschien zijn zintuigen hebben teruggekregen, maar zijn plaats in de literatuur hebben verloren.