Nascido em 18 de outubro de 1804, Mongkut foi o quadragésimo terceiro filho do Rei Rama II (reinou 1809-1824), mas foi o primeiro filho a nascer da Rainha Suriyen e assim foi favorecido para suceder ao trono. Ele tinha acabado de entrar na monarquia budista por um curto período, como era costume, quando seu pai morreu em 1824 e o conselho real de adesão escolheu seu meio-irmão mais velho e mais experiente para reinar como Rei Nangklao (Rama III, reinou 1824-1851).
Como muito pela segurança política como qualquer outra razão, Mongkut permaneceu como monge durante o reinado de seu irmão. Um jovem invulgarmente dotado, Mongkut passou vários anos buscando satisfação intelectual e religiosa no budismo tradicional, tentando primeiro exercícios mentais e meditação e depois bolsas de estudo ortodoxas, nenhuma das quais despertou o seu entusiasmo. Então ele encontrou um monge da Birmânia que inspirou seu retorno à disciplina rigorosa e aos ensinamentos do budismo primitivo, despojado dos costumes locais tailandeses e crenças não canônicas.
Bem-vindo abade de um mosteiro em Bangkok, Mongkut desenvolveu uma casa animada para o discurso intelectual nos anos 1830 e 1840, quando ganhou adeptos aos seus novos ensinamentos e convidou missionários americanos e franceses para ensinar línguas, artes e ciências ocidentais. Seus irmãos monges finalmente fundaram a seita modernista Dhammayutta, uma grande força na vida da Tailândia moderna.
Outros que se juntaram ao seu círculo estavam entre os principais príncipes e jovens nobres da sociedade de Bangkok, e este grupo, liderado por Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag)- filho mais raro do principal ministro de Rama III – foi responsável por colocar Mongkut no trono quando Rama III morreu em 2 de abril de 1851. Estes jovens liberais tinham chegado a compreender a natureza do poder ocidental e a fraqueza do Sião, beneficiando do exemplo da guerra ocidental contra a China (na Guerra do Ópio, 1839-1842) e Birmânia (1824-1826 e 1851-1852).
Upon consolidando o seu poder os liberais significaram a sua vontade de chegar a acordo com as exigências ocidentais e assinaram tratados, a começar pela Grã-Bretanha em 1855, que removeu todas as barreiras ao comércio e estabeleceu a extra-territorialidade para os súbditos europeus no Sião. Mongkut e Suriyawong, que se tornaram seu ministro-chefe, estabeleceram um padrão de acomodação para o Ocidente que veio para assegurar a sobrevivência do Sião como um estado independente através do impulso do imperialismo europeu do século 19.
Descrito por enviados europeus como fino e austero, Mongkut era extraordinariamente animado, excitado por idéias, e coloridamente expressivo em inglês. Embora o conservadorismo de seus nobres impedisse reformas fundamentais, ele educou seus filhos para compreender o valor da independência nacional e a necessidade de reformas, o que por si só poderia garantir a sobrevivência. Ele morreu em 1 de outubro de 1868 e foi sucedido por seu filho, o príncipe Chulalongkorn.