Fissuração térmicaEditar
Fissuração térmica de alta pressão moderna funciona a pressões absolutas de cerca de 7.000 kPa. Um processo global de desproporção pode ser observado, onde produtos “leves”, ricos em hidrogênio, são formados à custa de moléculas mais pesadas que se condensam e se esgotam de hidrogênio. A reação real é conhecida como fissão homolítica e produz alcenos, que são a base para a produção economicamente importante de polímeros.
Fissuração térmica é atualmente usada para “atualizar” frações muito pesadas ou para produzir frações leves ou destilados, combustível do queimador e/ou coque de petróleo. Dois extremos do craqueamento térmico em termos da gama de produtos são representados pelo processo de alta temperatura chamado “steam cracking” ou pirólise (ca. 750 °C a 900 °C ou superior) que produz etileno e outras matérias-primas valiosas para a indústria petroquímica, e o coqueamento retardado em temperatura mais branda (ca. 500 °C) que pode produzir, sob as condições certas, coque de agulha valioso, um coque de petróleo altamente cristalino usado na produção de eletrodos para as indústrias de aço e alumínio.
William Merriam Burton desenvolveu um dos primeiros processos de craqueamento térmico em 1912 que operou a 700-750 °F (370-400 °C) e uma pressão absoluta de 90 psi (620 kPa) e foi conhecido como processo Burton. Pouco depois, em 1921, C.P. Dubbs, um empregado da Universal Oil Products Company, desenvolveu um processo de craqueamento térmico um pouco mais avançado que operava a 750-860 °F (400-460 °C) e era conhecido como o processo Dubbs. O processo Dubbs foi usado extensivamente por muitas refinarias até o início dos anos 40, quando o craqueamento catalítico entrou em uso.
Fissuração a vaporEditar
Rachadura por vapor é um processo petroquímico no qual os hidrocarbonetos saturados são decompostos em hidrocarbonetos menores, muitas vezes insaturados. É o principal método industrial para produzir os alcenos mais leves (ou geralmente olefinas), incluindo eteno (ou etileno) e propeno (ou propileno). Os crackers a vapor são instalações em que uma matéria-prima como a nafta, gás de petróleo liquefeito (GLP), etano, propano ou butano é termicamente craqueada através do uso de vapor em um banco de fornos de pirólise para produzir hidrocarbonetos mais leves.
No craqueamento a vapor, uma alimentação gasosa ou líquida de hidrocarbonetos como nafta, GLP ou etano é diluída com vapor e brevemente aquecida num forno sem a presença de oxigénio. Normalmente, a temperatura de reação é muito alta, em torno de 850 °C, mas a reação só é permitida muito brevemente. Nos fornos modernos de craqueamento, o tempo de permanência é reduzido a milissegundos para melhorar o rendimento, resultando em velocidades do gás até a velocidade do som. Após a temperatura de rachadura ter sido atingida, o gás é rapidamente resfriado para parar a reação em um trocador de calor de linha de transferência ou dentro de uma cabeça de resfriamento com óleo de resfriamento.
Os produtos produzidos na reação dependem da composição da alimentação, da relação hidrocarboneto-vapor e da temperatura de rachadura e do tempo de residência do forno. Alimentadores leves de hidrocarbonetos como o etano, GLP ou nafta leve dão fluxos de produtos ricos nos alcenos mais leves, incluindo etileno, propileno e butadieno. Os hidrocarbonetos mais pesados (gama completa e naftas pesadas, assim como outros produtos de refinaria) dão alguns destes produtos, mas também dão produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos adequados para inclusão na gasolina ou óleo combustível. Os fluxos típicos de produtos incluem gasolina de pirólise (pygas) e BTX.
A temperatura mais elevada de craqueamento (também referida como gravidade) favorece a produção de etileno e benzeno, enquanto que a menor gravidade produz maiores quantidades de propileno, C4-hidrocarbonetos e produtos líquidos. O processo também resulta na lenta deposição de coque, uma forma de carbono, nas paredes do reator. Como o coque degrada a eficiência do reator, toma-se muito cuidado para projetar condições de reação para minimizar sua formação. No entanto, um forno de rachadura a vapor geralmente só pode funcionar por alguns meses entre os descoqueiros. Os “decokes” requerem que o forno seja isolado do processo e então um fluxo de vapor ou uma mistura vapor/ar é passado através das bobinas do forno. Este decoking é essencialmente a combustão dos carbonos, convertendo a camada dura de carbono sólido em monóxido de carbono e dióxido de carbono.
Fissura catalítica do fluidoEditar
O processo de craqueamento catalítico envolve a presença de catalisadores ácidos sólidos, geralmente silica-alumina e zeólitos. Os catalisadores promovem a formação de carbocações, que passam por processos de rearranjo e cisão das ligações C-C. Em relação ao craqueamento térmico, o craqueamento dos gatos ocorre a temperaturas mais amenas, o que permite poupar energia. Além disso, ao operar a temperaturas mais baixas, o rendimento dos alcenos é diminuído. Os alcenos causam instabilidade dos combustíveis hidrocarbonetos.
O craqueamento catalítico por hidrocarbonetos é um processo comumente usado, e uma refinaria de petróleo moderna normalmente incluirá um cracker de gato, particularmente nas refinarias dos EUA, devido à alta demanda por gasolina. O processo foi usado pela primeira vez por volta de 1942 e emprega um catalisador em pó. Durante a Segunda Guerra Mundial, as Forças Aliadas dispunham de abundante suprimento de materiais, em contraste com as Forças do Eixo, que sofreram grave escassez de gasolina e borracha artificial. As implementações iniciais do processo foram baseadas em catalisador de alumina de baixa atividade e um reator onde as partículas do catalisador eram suspensas em um fluxo crescente de hidrocarbonetos de alimentação em um leito fluidizado.
Em projetos mais recentes, o craqueamento ocorre usando um catalisador muito ativo à base de zeólito em um tubo vertical de curto contato ou com inclinação para cima chamado de “riser”. A alimentação pré-aquecida é pulverizada na base do “riser” através de bicos de alimentação onde entra em contato com o catalisador fluidizado extremamente quente a 1.230 a 1.400 °F (666 a 760 °C). O catalisador quente vaporiza a alimentação e catalisa as reações de rachadura que quebram o óleo de alto peso molecular em componentes mais leves, incluindo GLP, gasolina e diesel. A mistura catalisador-hidrocarboneto flui para cima através do riser por alguns segundos, e então a mistura é separada através de ciclones. Os hidrocarbonetos sem catalisador são encaminhados para um fracionador principal para separação em gás combustível, GLP, gasolina, nafta, óleos de ciclo leve usados em diesel e combustível de aviação e óleo combustível pesado.
Durante a subida do riser, o catalisador de rachadura é “gasto” por reações que depositam coque no catalisador e reduzem muito a atividade e seletividade. O catalisador “gasto” é desengatado dos vapores de hidrocarbonetos fissurados e enviado para um stripper onde entra em contato com o vapor para remover os hidrocarbonetos que permanecem nos poros do catalisador. O catalisador “gasto” então flui para um regenerador de leito fluidizado onde ar (ou em alguns casos ar mais oxigênio) é utilizado para queimar o coque para restaurar a atividade do catalisador e também fornecer o calor necessário para o próximo ciclo de reação, sendo a fissuração uma reação endotérmica. O catalisador “regenerado” então flui para a base do riser, repetindo o ciclo.
A gasolina produzida na unidade FCC tem uma octanagem elevada, mas é menos quimicamente estável em comparação com outros componentes da gasolina, devido ao seu perfil olefínico. As olefinas na gasolina são responsáveis pela formação de depósitos poliméricos em tanques de armazenamento, dutos de combustível e injetores. O GLP do FCC é uma importante fonte de olefinas C3-C4 e isobutano que são alimentos essenciais para o processo de alquilação e a produção de polímeros como o polipropileno.
HydrocrackingEdit
Hydrocracking é um processo de craqueamento catalítico auxiliado pela presença de gás hidrogênio adicionado. Ao contrário de um hidrotratamento, o hidrocracking utiliza hidrogênio para quebrar as ligações C-C (o hidrotratamento é realizado antes do hidrocracking para proteger os catalisadores em um processo de hidrocraqueamento). No ano de 2010, 265 × 106 toneladas de petróleo foram processadas com esta tecnologia. A principal matéria-prima é o gasóleo de vácuo, uma fracção pesada do petróleo.
Os produtos deste processo são hidrocarbonetos saturados; dependendo das condições de reacção (temperatura, pressão, actividade do catalisador) estes produtos vão desde o etano, GPL até aos hidrocarbonetos mais pesados constituídos na sua maioria por isoparafinas. O hidrocracking é normalmente facilitado por um catalisador bifuncional que é capaz de rearranjar e quebrar cadeias de hidrocarbonetos, bem como adicionar hidrogênio a aromáticos e olefinas para produzir naftenos e alcanos.
Os principais produtos do hidrocracking são o jet fuel e o diesel, mas também são produzidas frações de nafta com baixo teor de enxofre e GLP. Todos estes produtos têm um teor muito baixo de enxofre e outros contaminantes. É muito comum na Europa e na Ásia porque essas regiões têm alta demanda por diesel e querosene. Nos EUA, o craqueamento catalítico fluido é mais comum porque a demanda por gasolina é maior.
O processo de hidrocraqueamento depende da natureza da matéria-prima e das taxas relativas das duas reações concorrentes, hidrogenação e craqueamento. A matéria-prima de alto teor aromático é convertida em produtos mais leves sob uma ampla gama de pressões muito altas (1.000-2.000 psi) e temperaturas bastante altas (750°-1.500 °F, 400-800 °C), na presença de hidrogênio e catalisadores especiais.
As principais funções do hidrogênio são, portanto:
- prevenir a formação de compostos aromáticos policíclicos se a matéria-prima tiver um alto conteúdo parafínico,
- redução da formação de alcatrão,
- redução de impurezas,
- prevenir a acumulação de coque no catalisador,
- converter compostos de enxofre e nitrogénio presentes na matéria-prima para o sulfureto de hidrogénio e amoníaco, e
- conseguir um combustível com elevado índice de cetano.