Espectroscopia de absorção atómica

Para analisar uma amostra dos seus constituintes atómicos, esta tem de ser atomizada. Os atomizadores mais utilizados atualmente são os atomizadores de chamas e eletrotérmicos (tubo de grafite). Os átomos devem então ser irradiados por radiação óptica, e a fonte de radiação pode ser uma fonte de radiação de linha específica do elemento ou uma fonte de radiação contínua. A radiação então passa por um monocromador para separar a radiação específica do elemento de qualquer outra radiação emitida pela fonte de radiação, que é finalmente medida por um detector.

AtomizadoresEditar

Os atomizadores mais comumente usados hoje em dia são chamas (espectroscópicas) e atomizadores eletrotérmicos (tubo de grafite). Outros atomizadores, como atomização por descarga luminescente, atomização por hidreto ou atomização por vapor frio, podem ser usados para fins especiais.

Atomizadores de chamaEdit

Os atomizadores mais antigos e mais comumente usados em AAS são chamas, principalmente a chama ar-acetileno com temperatura de cerca de 2300 °C e o sistema de óxido nitroso (N2O)-chama de acetileno com temperatura de cerca de 2700 °C. Esta última chama, além disso, oferece um ambiente mais redutor, sendo ideal para analitos com alta afinidade ao oxigênio.

Amostras líquidas ou dissolvidas são tipicamente usadas com atomizadores de chama. A solução da amostra é aspirada por um nebulizador analítico pneumático, transformado em um aerossol, que é introduzido em uma câmara de pulverização, onde é misturado com os gases da chama e condicionado de forma que apenas as gotículas de aerossol mais finas (< 10 μm) entram na chama. Este processo de condicionamento reduz a interferência, mas apenas cerca de 5% da solução aerossolizada chega à chama por causa disso.

No topo da câmara de pulverização está uma cabeça de queimador que produz uma chama que é lateralmente longa (geralmente 5-10 cm) e com apenas alguns mm de profundidade. O feixe de radiação passa através desta chama em seu eixo mais longo, e o fluxo de gás da chama pode ser ajustado para produzir a maior concentração de átomos livres. A altura do queimador também pode ser ajustada para que o feixe de radiação passe através da zona de maior densidade de nuvens atômicas na chama, resultando na maior sensibilidade.

Os processos em uma chama incluem os estágios de desolvação (secagem) nos quais o solvente é evaporado e as nanopartículas da amostra seca permanecem, vaporização (transferência para a fase gasosa) na qual as partículas sólidas são convertidas em moléculas gasosas, atomização na qual as moléculas são dissociadas em átomos livres e ionização na qual (dependendo do potencial de ionização dos átomos do analito e da energia disponível em uma determinada chama) os átomos podem ser em parte convertidos em íons gasosos.

Cada uma destas fases inclui o risco de interferência caso o grau de transferência de fase seja diferente para a substância a analisar no padrão de calibração e na amostra. A ionização é geralmente indesejável, pois reduz o número de átomos disponíveis para medição, ou seja, a sensibilidade.

Na chama AAS é gerado um sinal de estado estável durante o período de tempo em que a amostra é aspirada. Esta técnica é tipicamente utilizada para determinações na faixa de mg L-1, e pode ser estendida até alguns elementos μg L-1 para alguns elementos.

Atomizadores electrotérmicosEditar

Electrotérmico AAS (ET AAS) usando atomizadores de tubo de grafite foi pioneiro pela Boris V. L’vov no Instituto Politécnico de São Petersburgo, Rússia, desde o final da década de 1950, e investigado em paralelo por Hans Massmann no Instituto de Espectroquímica e Espectroscopia Aplicada (ISAS) em Dortmund, Alemanha.

Embora uma grande variedade de desenhos de tubos de grafite tenha sido utilizada ao longo dos anos, as dimensões atuais são tipicamente de 20-25 mm de comprimento e 5-6 mm de diâmetro interno. Com esta técnica as amostras líquidas/dissolvidas, sólidas e gasosas podem ser analisadas diretamente. Um volume medido (tipicamente 10-50 μL) ou uma massa pesada (tipicamente cerca de 1 mg) de uma amostra sólida são introduzidos no tubo de grafite e sujeitos a um programa de temperatura. Isto normalmente consiste de estágios, como secagem – o solvente é evaporado; pirólise – a maioria dos constituintes da matriz é removida; atomização – o elemento a analisar é liberado para a fase gasosa; e limpeza – eventuais resíduos no tubo de grafite são removidos a alta temperatura.

Os tubos de grafite são aquecidos através de sua resistência óhmica usando uma fonte de alimentação de baixa tensão de alta corrente; a temperatura nos estágios individuais pode ser controlada de perto, e rampas de temperatura entre os estágios individuais facilitam a separação dos componentes da amostra. Os tubos podem ser aquecidos transversalmente ou longitudinalmente, onde os primeiros têm a vantagem de uma distribuição de temperatura mais homogênea ao longo do seu comprimento. O conceito do chamado forno de plataforma de temperatura estabilizada (STPF), proposto por Walter Slavin, baseado na pesquisa de Boris L’vov, torna o ET AAS essencialmente livre de interferências. Os principais componentes deste conceito são atomização da amostra a partir de uma plataforma de grafite inserida no tubo de grafite (plataforma L’vov) em vez de a partir da parede do tubo, a fim de retardar a atomização até que a fase gasosa no atomizador tenha atingido uma temperatura estável; uso de um modificador químico a fim de estabilizar o analito a uma temperatura de pirólise suficiente para remover a maioria dos componentes da matriz; e integração da absorvância ao longo do tempo do sinal de absorção transitória em vez de usar a absorvância de altura de pico para quantificação.

Na ET AAS é gerado um sinal transitório, cuja área é directamente proporcional à massa da substância a analisar (não à sua concentração) introduzida no tubo de grafite. Esta técnica tem a vantagem de que qualquer tipo de amostra, sólida, líquida ou gasosa, pode ser analisada diretamente. Sua sensibilidade é de 2-3 ordens de magnitude superior à da chama AAS, de modo que as determinações na faixa baixa μg L-1 (para um volume típico de amostra de 20 μL) e ng g-1 (para uma massa típica de amostra de 1 mg) podem ser realizadas. Mostra um grau muito alto de ausência de interferências, de modo que o ET AAS pode ser considerado a técnica mais robusta disponível atualmente para a determinação de oligoelementos em matrizes complexas.

Técnicas especializadas de atomizaçãoEditar

Embora as técnicas de atomização por chama e vaporizadores eletrotérmicos sejam as mais comuns, vários outros métodos de atomização são utilizados para uso especializado.

Atomização por descarga luminescenteEditar

Um dispositivo de descarga luminescente (GD) serve como uma fonte versátil, pois pode simultaneamente introduzir e atomizar a amostra. A descarga incandescente ocorre em uma atmosfera de gás argônio de baixa pressão, entre 1 e 10 torr. Nesta atmosfera encontra-se um par de eletrodos aplicando uma tensão DC de 250 a 1000 V para decompor o gás argônio em íons de carga positiva e elétrons. Estes íons, sob a influência do campo elétrico, são acelerados na superfície do cátodo que contém a amostra, bombardeando a amostra e causando a ejeção do átomo neutro da amostra através do processo conhecido como sputtering. O vapor atômico produzido por esta descarga é composto por íons, átomos no estado de terra e fração de átomos excitados. Quando os átomos excitados relaxam de volta ao seu estado de terra, um brilho de baixa intensidade é emitido, dando à técnica o seu nome.

O requisito para amostras de atomizadores de descarga luminescente é que sejam condutores eléctricos. Consequentemente, os atomizadores são mais comumente usados na análise de metais e outras amostras condutoras. No entanto, com modificações adequadas, pode ser utilizado para analisar amostras líquidas, bem como materiais não condutores, misturando-as com um condutor (por exemplo, grafite).

Atomização de hidretoEditar

As técnicas de geração de hidreto são especializadas em soluções de elementos específicos. A técnica fornece um meio de introduzir amostras contendo arsênico, antimônio, selênio, bismuto e chumbo em um atomizador na fase gasosa. Com estes elementos, a atomização por hidreto aumenta os limites de detecção por um fator de 10 a 100 em comparação com os métodos alternativos. A geração de hidreto ocorre pela adição de uma solução aquosa acidificada da amostra a uma solução aquosa de boroidreto de sódio a 1%, tudo isso contido em um recipiente de vidro. O hidreto volátil gerado pela reação que ocorre é varrido para dentro da câmara de atomização por um gás inerte, onde sofre decomposição. Este processo forma uma forma atomizada do analito, que pode então ser medida por espectrometria de absorção ou emissão.

Atomização a frio-vaporEditar

A técnica a frio-vapor é um método de atomização limitado apenas à determinação do mercúrio, por ser o único elemento metálico a ter uma pressão de vapor suficientemente grande à temperatura ambiente. Por isso, tem um uso importante na determinação de compostos orgânicos de mercúrio em amostras e sua distribuição no ambiente. O método inicia-se convertendo o mercúrio em Hg2+ por oxidação dos ácidos nítrico e sulfúrico, seguido de uma redução do Hg2+ com cloreto de estanho(II). O mercúrio, é então varrido para um tubo de absorção de passagem longa, borbulhando um fluxo de gás inerte através da mistura de reação. A concentração é determinada pela medição da absorvância deste gás a 253,7 nm. Os limites de detecção para esta técnica estão na faixa de partes por bilhão, tornando-a um excelente método de atomização de detecção de mercúrio.

Dois tipos de queimadores são utilizados: queimador de consumo total e queimador de pré-mistura.

Fontes de radiaçãoEditar

Temos que distinguir entre fonte de linha AAS (LS AAS) e fonte contínua AAS (CS AAS). No clássico LS AAS, como foi proposto por Alan Walsh, a alta resolução espectral requerida para as medições do AAS é fornecida pela própria fonte de radiação que emite o espectro do analito na forma de linhas que são mais estreitas do que as linhas de absorção. Fontes contínuas, tais como lâmpadas de deutério, são utilizadas apenas para fins de correção de fundo. A vantagem desta técnica é que apenas um monocromador de média resolução é necessário para medir o AAS; no entanto, tem a desvantagem de que normalmente é necessária uma lâmpada separada para cada elemento que tem de ser determinado. Em CS AAS, em contraste, uma única lâmpada, emitindo um espectro contínuo em toda a faixa espectral de interesse, é usada para todos os elementos. Obviamente, um monocromador de alta resolução é necessário para esta técnica, como será discutido mais adiante.

Lâmpadas de cátodo ocoEditar

Lâmpadas de cátodo oco (HCL) são a fonte de radiação mais comum no LS AAS. Dentro da lâmpada selada, preenchida com gás argônio ou néon a baixa pressão, há um cátodo metálico cilíndrico contendo o elemento de interesse e um ânodo. Uma alta tensão é aplicada sobre o ânodo e o cátodo, resultando numa ionização do gás de preenchimento. Os íons de gás são acelerados em direção ao cátodo e, após o impacto no cátodo, o material catódico cuspido que é excitado na descarga de fulgor para emitir a radiação do material cuspido, ou seja, o elemento de interesse. Na maioria dos casos são utilizadas lâmpadas de elemento único, em que o cátodo é pressionado a partir de compostos predominantes do elemento alvo. As lâmpadas de elementos múltiplos estão disponíveis com combinações de compostos dos elementos alvo pressionados no cátodo. As lâmpadas multi-elemento produzem um pouco menos de sensibilidade do que as lâmpadas de elemento único e as combinações de elementos têm de ser seleccionadas cuidadosamente para evitar interferências espectrais. A maioria das lâmpadas multi-elemento combinam um punhado de elementos, por exemplo: 2 – 8. Os espectrômetros de absorção atômica podem apresentar tão poucas como 1-2 posições de lâmpadas de cátodo oco ou, em espectrômetros automáticos de múltiplos elementos, uma posição de 8-12 lâmpadas pode estar tipicamente disponível.

Lâmpadas de descarga sem eletrodoEditar

Lâmpadas de descarga sem eletrodo (EDL) contêm uma pequena quantidade do analito como um metal ou um sal em uma lâmpada de quartzo junto com um gás inerte, tipicamente gás argônio, a baixa pressão. A lâmpada é inserida em uma bobina que está gerando um campo eletromagnético de radiofreqüência, resultando em uma descarga de baixa pressão acoplada indutivamente na lâmpada. A emissão de uma EDL é maior que a de uma HCL, e a largura da linha é geralmente mais estreita, mas as EDLs precisam de uma fonte de alimentação separada e podem precisar de um tempo maior para estabilizar.

Lâmpadas de deutérioEditar

Lâmpadas de descarga de deutério HCL ou mesmo de hidrogênio HCL e deutério são usadas no LS AAS para fins de correção de fundo. A intensidade de radiação emitida por essas lâmpadas diminui significativamente com o aumento do comprimento de onda, de modo que elas só podem ser usadas na faixa de comprimento de onda entre 190 e cerca de 320 nm.

Fontes de vácuo contínuasEditar

Quando uma fonte de radiação contínua é usada para AAS, é necessário usar um monocromador de alta resolução, como será discutido mais adiante. Além disso, é necessário que a lâmpada emita radiação de intensidade pelo menos uma ordem de magnitude superior à de um HCL típico em toda a faixa de comprimento de onda de 190 nm a 900 nm. Uma lâmpada especial de arco curto de xenônio de alta pressão, operando em modo hot-spot, foi desenvolvida para preencher estes requisitos.

EspectrômetroEditar

Como já apontado acima, há uma diferença entre espectrômetros de média resolução que são usados para LS AAS e espectrômetros de alta resolução que são projetados para CS AAS. O espectrômetro inclui o dispositivo de classificação espectral (monocromador) e o detector.

Espectrômetros para LS AASEdit

Em LS AAS a alta resolução que é necessária para a medição da absorção atômica é fornecida pela linha estreita de emissão da fonte de radiação, e o monocromador simplesmente tem que resolver a linha analítica de outra radiação emitida pela lâmpada. Isto normalmente pode ser realizado com uma passagem de banda entre 0,2 e 2 nm, ou seja, um monocromador de média resolução. Outra característica para tornar o elemento LS AAS específico é a modulação da radiação primária e o uso de um amplificador seletivo que é sintonizado com a mesma freqüência de modulação, como já postulado por Alan Walsh. Desta forma qualquer radiação (não modulada) emitida, por exemplo, pelo atomizador pode ser excluída, o que é imperativo para o LS AAS. Monocromadores simples do Littrow ou (melhor) do Czerny-Turner são tipicamente utilizados para o LS AAS. Os tubos fotomultiplicadores são os detectores mais frequentemente utilizados no LS AAS, embora os detectores de estado sólido possam ser preferidos devido à sua melhor relação sinal/ruído.

Espectrómetros para CS AASEdit

Quando uma fonte de radiação contínua é utilizada para medição do AAS é indispensável trabalhar com um monocromador de alta resolução. A resolução tem que ser igual ou melhor que a meia largura de uma linha de absorção atómica (cerca das 14h) para evitar perdas de sensibilidade e linearidade do gráfico de calibração. A pesquisa com CS AAS de alta resolução (HR) foi pioneira pelos grupos de O’Haver e Harnly nos EUA, que também desenvolveram o espectrômetro multielementos (até agora) apenas simultâneo para esta técnica. O avanço, entretanto, veio quando o grupo de Becker-Ross em Berlim, Alemanha, construiu um espectrômetro totalmente projetado para o HR-CS AAS. O primeiro equipamento comercial para HR-CS AAS foi introduzido pela Analytik Jena (Jena, Alemanha) no início do século XXI, com base no design proposto por Becker-Ross e Florek. Estes espectrômetros utilizam um monocromador duplo compacto com um prisma pré-monocromador e um monocromador de grade de escalas para alta resolução. Um dispositivo de carga acoplada linear (CCD) com 200 pixels é usado como detector. O segundo monocromador não tem uma fenda de saída; daí que o ambiente espectral em ambos os lados da linha analítica se torna visível em alta resolução. Como normalmente apenas 3-5 pixels são usados para medir a absorção atômica, os outros pixels estão disponíveis para fins de correção. Uma dessas correções é a do ruído de oscilação da lâmpada, que é independente do comprimento de onda, resultando em medições com nível de ruído muito baixo; outras correções são as de absorção de fundo, como será discutido mais adiante.