Dass wir den Verzehr bestimmter Fische einschränken sollten, weil sie hohe Mengen an giftigem Quecksilber enthalten, hat inzwischen fast jeder gehört. Aber niemand – nicht einmal Wissenschaftler – weiß, wie das giftige Quecksilber überhaupt ins Meer gelangt.
Hier ist das Geheimnis: Das meiste Quecksilber, das aus Quellen an Land oder aus der Luft ins Meer gelangt, ist nur das Element Quecksilber, eine Form, die wenig gefährlich ist, weil Lebewesen es schnell wieder loswerden können. Die Art von Quecksilber, die sich in Fischen in giftigen Mengen anreichert, wird Monomethylquecksilber oder einfach Methylquecksilber genannt, weil es eine Methylgruppe, CH3, an das Quecksilberatom angehängt hat.
Das Problem ist, dass wir nicht wissen, woher das Methylquecksilber kommt. Es gelangt nicht annähernd genug davon ins Meer, um die Mengen zu erklären, die wir in Fischen finden. Irgendwo, irgendwie wandelt etwas im Ozean selbst relativ harmloses Quecksilber in die viel gefährlichere methylierte Form um. (Siehe Interaktivität des Quecksilberkreislaufs.)
Diesem Rätsel versucht Carl Lamborg, Biogeochemiker am Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI), auf die Spur zu kommen. Lamborg kam als Masterstudent an der Universität von Michigan mit Quecksilber in Berührung und promovierte dann an der Universität von Connecticut bei Bill Fitzgerald, einem der führenden Experten für Quecksilber im Meer. Fitzgerald, der als dritter Absolvent des MIT/WHOI Joint Program und als erster in chemischer Ozeanographie promovierte, widmete seine Karriere dem Quecksilber, nachdem er in den 1970er Jahren Fotos von Menschen gesehen hatte, die durch Methylquecksilber vergiftet wurden, das von einer Chemiefabrik in die japanische Minamata-Bucht gekippt wurde. Auf einem berühmten Bild, das ursprünglich in der Zeitschrift Life veröffentlicht wurde, wiegt eine Frau ihre Tochter im Teenageralter, die durch die vorgeburtliche Belastung mit Methylquecksilber deformiert worden war. (Der Fotograf W. Eugene Smith zog dieses und andere erschütternde Fotos später auf Wunsch der Betroffenen und ihrer Familien aus der Öffentlichkeit zurück.)
Die Bucht von Minamata war einer der schlimmsten Fälle von Methylquecksilbervergiftung überhaupt, aber leider kein Einzelfall.
„Damals wurde viel Quecksilber versenkt, ohne dass die Leute dafür sensibilisiert waren“, sagt Lamborg. „Das Schlagwort, das die Leute dafür verwenden, ist ‚Quecksilber-Altlasten‘. In Küstensedimenten ist der Gehalt an Quecksilber, das vor 30, 40, 50, 100 Jahren durch die Industrie in die Gewässer geleitet wurde, oft sehr hoch. Und das könnte immer noch im Spiel sein, denn es gibt Würmer und Muscheln und andere Dinge, die im Schlamm leben und ihn immer wieder aufwirbeln.“
Die große Frage
In der Minamata-Bucht war die Quelle des Methylquecksilbers klar. Wir kennen auch die Quelle des meisten elementaren Quecksilbers im Meer. Ein Teil stammt aus natürlichen Quellen wie Vulkanausbrüchen. Etwa zwei Drittel stammen aus menschlichen Aktivitäten. Die größte Einzelquelle ist die Verbrennung fossiler Brennstoffe, insbesondere von Kohle, durch die allein in den Vereinigten Staaten jährlich 160 Tonnen Quecksilber in die Luft gelangen. Von dort wird das Quecksilber durch Regenfälle in den Ozean gespült.
Wir leiten auch quecksilberhaltige Industrieabwässer direkt in Flüsse oder den Ozean ein. Dies ist nicht nur eine Geißel des modernen Lebens; Lamborg sagte, dass eine Quecksilbermine in Slowenien ihre Abwässer seit der Römerzeit in den Golf von Triest leitet.
Aber selbst große Einleitungen wie diese würden keine große Bedrohung für die menschliche Gesundheit darstellen, wenn das Quecksilber nicht in Methylquecksilber umgewandelt würde, das in das Phytoplankton diffundiert und dann in immer größeren Mengen die Nahrungskette hinaufgeht. Große Raubfische wie Thunfisch beispielsweise enthalten etwa 10 Millionen Mal so viel Methylquecksilber wie das sie umgebende Wasser.
„Etwas wie ein Schalentier, das ein Filtrierer ist und ganz unten in der Nahrungskette steht, enthält in der Regel nicht so viel Methylquecksilber wie ein Thunfisch oder eine Makrele oder ein Schwertfisch oder ein Streifenbarsch – alles Fische, die wir wirklich gerne essen“, sagte Lamborg.
Wo und wie findet also die Umwandlung von Quecksilber in Methylquecksilber statt? Laut Lamborg handelt es sich wahrscheinlich um einen biotischen Prozess, der von Lebewesen durchgeführt wird. Darüber hinaus ist unser Wissen sehr lückenhaft. Wir wissen, dass Fische kein Quecksilber methylieren, und Phytoplankton und Zooplankton wahrscheinlich auch nicht.
Einige Bakterienarten produzieren jedoch Methylquecksilber als Nebenprodukt ihrer Atmung. Dies wurde bei Bakterien beobachtet, die in den Sedimenten des Meeresbodens an den Küsten und auf den Kontinentalschelfen leben. Es könnte auch in den Sedimenten der Tiefsee vorkommen, aber dort hat noch niemand nachgeschaut.
Anstelle von Sauerstoff
Ein paar Zentimeter tief im Sediment gibt es so wenig Sauerstoff, dass die dort lebenden Mikroben anaerobe Atmung betreiben müssen. Eine gängige Methode ist eine chemische Reaktion namens Sulfatreduktion, bei der sie Sulfat (SO42-) aus dem umgebenden Meerwasser zur Atmung nutzen und Sulfid (S2) als Abfallprodukt ins Wasser ausscheiden. Wenn das Meerwasser in den porösen Räumen des Sediments auch viel Quecksilber enthält, sind die Voraussetzungen für die Bildung von Methylquecksilber gegeben.
Das liegt daran, dass Sulfid dem Quecksilber hilft, in die Zellen zu gelangen. Die meisten Formen von Quecksilber können eine Zellmembran nicht passieren, weil sie an große Moleküle gebunden sind oder weil sie eine Ladung tragen. Wenn jedoch positiv geladene Quecksilberionen (Hg+2), die häufigste Form von Quecksilber im Meer, auf negativ geladenes Sulfid treffen, gehen die beiden eine Verbindung ein. Die entstehende Verbindung, HgS, ist klein und ungeladen – genau richtig, um in mikrobielle Zellen einzudringen.
Dort wird das Quecksilber methyliert. Die Wissenschaftler haben die chemischen Reaktionen, die an dieser Umwandlung beteiligt sind, noch nicht entdeckt, aber kurz nachdem HgS in die Bakterienzellen gelangt ist, setzen die Zellen Methylquecksilber frei. Ein Teil des Methylquecksilbers diffundiert aus den Sedimenten in das offene Wasser. Dort wird es vom Phytoplankton aufgenommen und beginnt seine Reise durch die Nahrungskette.
Aber wie viel des von den Bakterien in den Sedimenten gebildeten Methylquecksilbers findet seinen Weg in das Wasser darüber? Ist das die einzige Quelle für das Methylquecksilber, das Fische giftig macht?
Lamborg ist skeptisch, was diese Idee angeht. Er ist der Meinung, dass es noch eine andere Quelle für Methylquecksilber geben muss, die zum Gesamtgehalt des Ozeans beiträgt.
„Ich habe mich mit der Möglichkeit beschäftigt, dass ein großer Teil des Methylquecksilbers tatsächlich aus dem Wasser selbst stammt“, sagte er.
Eine quecksilberreiche Schicht im Ozean
Lamborg hat herausgefunden, dass es im Ozean eine 100 bis 400 Meter dicke Wasserschicht gibt, die hohe Mengen an Methylquecksilber enthält. Diese Schicht befindet sich in mittlerer Wassertiefe – zwischen 100 und 1.000 Metern unter der Oberfläche, je nach Standort im Ozean. Er hat die hohe Methylquecksilberschicht im relativ isolierten Schwarzen Meer, im offenen Ozean nahe der Westküste Afrikas und in den Gewässern vor den Bermudas gesehen. Besonders faszinierend ist, dass die Spitzenwerte von Methylquecksilber in Tiefen auftreten, in denen der Sauerstoffgehalt des Wassers stark abnimmt.
„Dieser Sauerstoffabfall wird durch das gesamte Plankton verursacht, das näher an der Oberfläche wächst“, sagte er. „Wenn sie sterben oder von anderem Plankton gefressen werden, sinken diese toten Zellen oder die Kotreste des anderen Planktons nach unten und verrotten. Diese Fäulnis verbraucht Sauerstoff.“
Es ist möglich, dass Bakterien, die in sauerstoffarmen Gebieten des Ozeans leben, ebenso wie Bakterien in Sedimenten auf Sulfat für die Atmung angewiesen sind und Methylquecksilber in der sauerstoffarmen Zone des Mittelwassers erzeugen könnten.
Lamborg verfolgt diese Hypothese, aber zunächst testete er eine andere Möglichkeit: ob das Methylquecksilber in der sauerstoffarmen Zone von weiter oben im Wasser stammt. Wissenschaftler, die Phytoplankton untersuchen, haben herausgefunden, dass 20 bis 40 Prozent des Quecksilbers in ihnen methyliert ist. Lamborg wunderte sich: Wenn das Phytoplankton oder das Zooplankton, das es frisst, stirbt, absinkt und abgebaut wird, wird dann etwas von diesem Methylquecksilber wieder ins Wasser freigesetzt und sammelt sich in mittleren Wassertiefen an?
Fangen Sie ein fallendes Teilchen
Um das herauszufinden, sammelte Lamborg winzige Teilchen, die durch das Wasser sanken, und untersuchte sie auf das Vorhandensein von Quecksilber und Methylquecksilber. Er fing die Partikel in Sedimentfallen ein – Röhren aus Polykarbonat mit einem Durchmesser von etwa drei Zentimetern und einer Länge von einem Meter, die an einem Kabel in 60, 150 und 500 Metern Tiefe aufgehängt waren.
Bevor er die Fallen aufstellte, füllte Lamborg jede einzelne mit partikelfreiem Meerwasser. Dann fügte er eine besonders salzhaltige Sole hinzu, die so dicht war, dass sie am Boden der Röhre eine deutliche Schicht bildete, die die Partikel einfing.
Er ließ die Fallen vier Tage lang an Ort und Stelle, zog sie dann hoch und ließ die Sole durch flache, runde Filter laufen, die etwas größer als eine Viertelstunde waren. Es gibt keinen Zweifel daran, dass eine Falle erfolgreich Material gesammelt hat, sagte Lamborg; der feine braune Rückstand, der auf den Filtern zurückbleibt, riecht nach verrottendem Fisch. „Sie riechen ziemlich übel“, sagte er. „Es ist nicht wie Kacke, aber es ist definitiv ‚eww!‘ „
Lamborg sammelte die sinkenden Partikel während einer Forschungsreise über den Atlantik von Brasilien bis zur Küste Namibias im Jahr 2007 an mehreren Orten und brachte sie zur Analyse in sein Labor am WHOI zurück.
Suchen nach Quecksilber
Um herauszufinden, wie viel Methylquecksilber in eine Falle fiel, wandelte Lamborg das gesamte Quecksilber auf dem Filter in elementares Quecksilber um. Dann ließ er die Probe über Sandkörner laufen, die mit Gold beschichtet worden waren. Nur das Quecksilber bleibt an dem Gold haften, andere Chemikalien nicht. Dann erhitzte Lamborg das Gold-Quecksilber-Amalgam, um das Quecksilber zu verdampfen.
„Das ist das gleiche Verfahren, das die Menschen beim Goldschürfen verwendet haben“, sagte Lamborg. „Kennen Sie das Schwenken nach Gold? Man drückte etwas Quecksilber in die Pfanne und schleuste es herum, schüttete das Sediment ab und erhitzte es dann, um das Quecksilber zu verbrennen und das Gold zurückzulassen.“
In Lamborgs Version des Verfahrens ist das gasförmige Quecksilber das wertvolle Produkt. Es wird in drahtige Teflonröhrchen gesaugt, die es zu einem Atomfluoreszenzspektrometer leiten, das die Quecksilbermenge in der Probe bestimmt. Auf einem Tisch in der Nähe wird das Quecksilber aus einer parallelen Probe durch einen Gaschromatographen geleitet, um festzustellen, welcher Anteil davon methyliert wurde.
„Dies sind einige der schwierigsten Proben, die ich je analysiert habe, weil die Proben sehr klein sind“, sagte Lamborg. „Es gibt nur sehr wenig Material. Mit den von uns verwendeten Techniken kann Methylquecksilber im femtomolaren Bereich nachgewiesen werden.“ Ein Femtomol Methylquecksilber entspricht 0,000000000000215 Gramm pro Liter Meerwasser.
Die Proben enthielten elementares Quecksilber, aber bisher wurden in keiner der Proben aus einer der drei Tiefen nennenswerte Mengen an Methylquecksilber nachgewiesen. Es war zwar vorhanden, aber in geringeren Mengen als im Phytoplankton – viel zu wenig, um die in der Mittelwasserzone festgestellten Methylquecksilberwerte zu erklären.
Nächste Schritte
Wenn die Organismen in den Oberflächengewässern nicht die Quelle des Methylquecksilbers in der Mittelwasserschicht sind, woher kommt dann das Methylquecksilber? Lamborg sagte, dass es von Bakterien in den Sedimenten des Kontinentalschelfs gebildet und in das Wasser abgegeben werden könnte. Strömungen könnten dieses methylquecksilberreiche Wasser von den Schelfen in den offenen Ozean spülen, und zwar in Tiefen, die in etwa denen der Mittelwasserschicht entsprechen. Andere Forscher untersuchen diese Möglichkeit.
Lamborg bevorzugt jedoch die Vorstellung, dass Methylquecksilber, das in den Mittelgewässern gefunden wird, dort, genau wie in den Sedimenten, von Mikroben gebildet wird, die Sulfat reduzieren. Er arbeitet seit kurzem mit der Mikrobiologin Tracy Mincer, einer Kollegin in der WHOI-Abteilung für Meereschemie und Geochemie, zusammen, um die Gene zu identifizieren, die Bakterien zur Methylierung von Quecksilber nutzen. Ihre Forschung könnte ähnliche Gene identifizieren, nach denen man bei Mikroben in der sauerstoffarmen Mittelwasserzone suchen sollte.
Und er interessiert sich immer noch für diese sinkenden Partikel und welche Rolle sie spielen könnten. Methylierende Mikroben können ihre Arbeit nicht tun, wenn sie kein Quecksilber zur Verfügung haben, und Lamborg glaubt, dass die Partikel einen effizienten Shuttle-Service für Quecksilber bieten, das aus der Atmosphäre, dem Grundwasser oder den Flüssen in die Oberflächenschichten des Ozeans gelangt.
„Quecksilber, das heute in den Ozean gelangt, erreicht irgendwie die sauerstoffarme Zone“, sagte er. „Diese Partikel spielen immer noch eine wichtige Rolle bei der Verlagerung von Quecksilber aus einem Teil des Ozeans, in dem keine Methylierung stattfindet, in einen Teil des Ozeans, in dem sie stattfindet.“
-Cherie Winner
Diese Forschung wurde von der National Science Foundation und den Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Empfehlungen für Meeresfrüchte
Der Verzehr großer Mengen an Meeresfrüchten über einen langen Zeitraum erhöht das Risiko einer Quecksilbervergiftung. Kinder und Föten sind besonders gefährdet. Aus diesem Grund empfehlen die U.S. Environmental Protection Agency und die Food and Drug Administration schwangeren oder stillenden Frauen, Frauen, die schwanger werden könnten, und Kleinkindern, den Verzehr von Schwertfisch, Hai, Königsmakrele und Ziegelfisch vollständig zu vermeiden, nicht mehr als 6 Unzen weißen Thunfisch (Albacore) pro Woche zu essen und nicht mehr als 12 Unzen anderer Fische und Schalentiere pro Woche zu essen. Wenn Sie in einer Woche mehr essen, sollten Sie in der nächsten Woche weniger essen, um Ihren durchschnittlichen Verzehr innerhalb der empfohlenen Grenzen zu halten.
Die EPA und die FDA empfehlen außerdem, dass alle Erwachsenen ihren Verzehr von Fisch und Meeresfrüchten einschränken, insbesondere von Raubfischarten wie Schwertfisch, Hai und Thunfisch, und dass die Verbraucher sich an ihre örtlichen oder staatlichen Behörden wenden, um sich über die Sicherheit von Fisch aus Seen, Teichen und Flüssen zu informieren.
Kohleverbrennung erzeugt eine doppelte Menge an Schadstoffen
Als Doktorand analysierte Carl Lamborg Sedimente von abgelegenen Seen, die weit von Industrie- und Bergbauaktivitäten entfernt waren. Er fand heraus, dass die Menge an Quecksilber, die sich in ihnen ablagerte, ab Mitte des 18. Jahrhunderts dramatisch anstieg – zu Beginn der industriellen Revolution, als die Verbrennung fossiler Brennstoffe sprunghaft anstieg.
Kohle war wahrscheinlich der Hauptverursacher. Schwefelreiche („schmutzige“) Kohle enthält in der Regel auch viel Quecksilber, und Quecksilber neigt dazu, sich an Schwefel zu binden. Wenn schmutzige Kohle verbrennt, wird das Quecksilber zusammen mit dem Schwefel in die Atmosphäre freigesetzt. Von dort können sie durch Regen zurück auf die Erde gespült werden oder direkt in Gewässer diffundieren.
Das ist eine schlechte Nachricht, so Lamborg, denn Bakterien verwenden Schwefel in biochemischen Reaktionen, die das Quecksilber schließlich in Methylquecksilber umwandeln, die hochgiftige Form, die sich auf dem Weg durch die Nahrungskette zu tödlichen Werten anreichert.
„Wenn man eine Menge Schwefel zusammen mit dem Quecksilber in einem Schornstein freisetzt und das Quecksilber zum Beispiel in einem See landet, hat man einen doppelten Schaden“, sagte er. „
Die gute Nachricht ist, dass dort, wo Anstrengungen zur Verringerung der Quecksilberemissionen unternommen wurden, der Quecksilbergehalt im Wasser stark zurückgegangen ist. Lamborg sagte, ein gutes Beispiel dafür sei kurz nach dem Fall der Berliner Mauer eingetreten, als „schmutzige“, unregulierte osteuropäische Industrien entweder geschlossen wurden oder unter westliche Umweltvorschriften fielen.
„Plötzlich begann die Quecksilberkonzentration im Regen zu sinken“, sagte er. „Man konnte es einfach zischen sehen! Sobald man also die Schornsteine säubert, geht das Quecksilber zurück.“
Auch die Umstellung auf „saubere“ Kohle trägt dazu bei, die Quecksilbermenge in der Luft und im Meer zu verringern. Saubere Kohle wird wegen ihres geringen Schwefelgehalts so genannt, aber „es gibt Grund zu der Annahme, dass sie auch für Quecksilber besser ist, weil Quecksilber und Schwefel Hand in Hand gehen“, so Lamborg. „
Warum der Hutmacher verrückt wurde
Quecksilbervergiftungen betreffen viele Teile des Körpers, insbesondere das Gehirn, die Nieren, die Lunge und die Haut. Zu den Symptomen gehören rote Wangen, Finger und Zehen, Blutungen aus Mund und Ohren, schneller Herzschlag und hoher Blutdruck, starkes Schwitzen, Verlust von Haaren, Zähnen und Nägeln, Blindheit und Hörverlust, Gedächtnisstörungen, mangelnde Koordination, gestörtes Sprachverhalten und Geburtsfehler.
Die gefährlichste Form von Quecksilber ist Monomethylquecksilber, das Lebewesen wie Fische und Menschen nicht so leicht wieder loswerden können, so dass es sich in ihrem Gewebe zu hohen, giftigen Werten anreichert. Aber auch andere Formen von Quecksilber können bei längerer oder häufiger Exposition Probleme verursachen.
Als Lewis Carroll den verrückten Hutmacher in Alice im Wunderland schuf, griff er auf eine häufige Erscheinung seiner Zeit, der Mitte des 18. Hutmacher benahmen sich oft verrückt, zitterten und stotterten, waren in einem Moment übermäßig schüchtern und im nächsten hochgradig reizbar. Aber Carroll konnte nicht wissen, dass ihr „Wahnsinn“ durch Quecksilber verursacht wurde, das Teil der Mischung war, die sie zum Filzen der Pelze verwendeten, aus denen ihre Hüte hergestellt wurden.
Das „Mad Hatter’s Syndrom“ tritt auch heute noch auf, oft bei Modellbauern oder anderen Bastlern, die quecksilberhaltige Metalle erhitzen, oft in schlecht belüfteten Räumen. Glücklicherweise reichert sich diese Form des Quecksilbers nicht im Körper an; wenn die Exposition beendet wird, bevor das Nervensystem dauerhafte Schäden erleidet, sind die von ihr verursachten Symptome vollständig reversibel. Hätte der verrückte Hutmacher aufgehört, Filzhüte herzustellen, wäre er vielleicht wieder zu Sinnen gekommen, hätte aber seinen Platz in der Literatur verloren.