Williams gab sein Filmdebüt 1975 in dem Thriller Deadly Hero. Im darauffolgenden Jahr spielte er eine Nebenrolle in The Ritz, einen quietschfidelen Privatdetektiv, der in einem schwulen Badehaus nach seinem Verdächtigen sucht. Weltweite Aufmerksamkeit erlangte er 1979 mit der Rolle des George Berger in dem Miloš-Forman-Film Hair, der auf dem Broadway-Musical von 1967 basierte. Für seine Rolle in dem Film wurde Williams für einen Golden Globe Award nominiert. Er war in der Februarausgabe 1980 des Magazins Playgirl zu sehen. Er hat in über 75 Filmen und mehreren Fernsehserien mitgewirkt. Zu seinen bekanntesten Filmen gehören: 1941 (1979), Once Upon A Time In America (1984), Dead Heat (1988), Things to Do in Denver When You’re Dead (1995) und Deep Rising (1998).
Williams‘ zweite Golden Globe-Nominierung war für seine Hauptrolle in Sidney Lumets Prince of the City (1981). Seine dritte Nominierung erhielt er für seine Rolle als Stanley Kowalski in der Fernsehaufführung von A Streetcar Named Desire. 1996 wurde er von der Academy of Television Arts & Sciences für einen Emmy Award als bester Schauspieler nominiert für seine Arbeit in The Late Shift, einem HBO-Film, in dem er den Agenten Michael Ovitz darstellte.
Im Jahr 1996 spielte er den Bösewicht Xander Drax in Paramounts Big-Budget-Comicverfilmung The Phantom, in der Williams‘ Figur alles daran setzte, die Welt zu übernehmen und den mysteriösen Superhelden von Billy Zane zu töten.
Williams‘ Karriere umfasst zahlreiche Bühnenrollen. Er gewann einen Drama League Award für seine Arbeit in der Broadway-Neuauflage von Stephen Sondheims Follies und einen weiteren für die Hauptrolle in der Off-Broadway-Produktion von Captains Courageous. Weitere bemerkenswerte Broadway-Shows sind Grease, Over Here! der Sherman Brothers, Once in a Lifetime, Pirates of Penzance und Love Letters. Am Off-Broadway trat er in David Mamets Oleanna und Oh, Hell (am Lincoln Center), Some Men Need Help und Randy Newmans Maybe I’m Doing It Wrong auf. In Los Angeles feierte er mit der Produktion von Love Letters Premiere und trat in War Letters am Canon Theatre in Los Angeles auf.
Williams spielte die Hauptrolle des Dr. Andrew Brown in der WB-Fernsehserie Everwood über einen Neurochirurgen aus New York City, der mit seiner Familie nach Colorado zieht. Obwohl die Einschaltquoten der Serie nie spektakulär waren, wurde sie von der Kritik gelobt und hatte eine treue Fangemeinde. Williams erhielt für seine Rolle in der Serie zwei SAG Award-Nominierungen (2003 und 2004).
Williams hatte mehrere Gastauftritte in dem ABC-Drama Brothers & Sisters als David Morton, einem Freund und potenziellen Verehrer von Sally Fields Figur. Er spielte die Hauptrolle in der kurzlebigen Serie Heartland auf TNT als Nathaniel Grant, aber die Serie wurde aufgrund niedriger Einschaltquoten abgesetzt. Er spielte auch die Hauptrolle in dem Lifetime-Film Staircase Murders, der am 15. April 2007 ausgestrahlt wurde.
Williams spielte die Hauptrolle in dem Film Hallmark Hall of Fame, Beyond the Blackboard, mit seiner ehemaligen Everwood-Kollegin Emily VanCamp. Er wurde erstmals am 24. April 2011 auf CBS ausgestrahlt.
Williams im Jahr 2008
Williams tritt in dem CBS-Fernsehpiloten Peachtree Lines als Bürgermeister Lincoln Rylan auf. Die Serie ist eine Untersuchung politischer, sozialer und kultureller Themen in Atlanta.
Williams hat auch als Regisseur gearbeitet und gewann zwei Festivalpreise für die Regie von Texan in der Chanticleer Films-Serie von Showtime.
Mit Thora Birch am Set von The Etruscan Smile
Williams spielt derzeit eine Rolle als Mick O‘ Brien in einer Fernsehserie des Hallmark Channel namens Chesapeake Shores, die von August 2016 bis heute ausgestrahlt wird.
Er hatte auch eine wiederkehrende Rolle in Chicago Fire als Kelly Severide’s Vater, Benny Severide bis zum Tod seines Charakters in Staffel 7.
Williams hat ein Kinderbuch, Air Show! illustriert von Robert Neubecker, erschienen 2010 bei Disney/Hyperion Books). Das Buch richtet sich an Kinder im Alter von drei bis sieben Jahren und dokumentiert spielerisch das Erlebnis einer Flugshow mit einfachem Text und plakativen Illustrationen von Flugzeugen wie einer Boeing B-17, einem Pitts Special-Doppeldecker und dem Blauen Engel F/A-18 der US Navy.