Der am 18. Oktober 1804 geborene Mongkut war das dreiundvierzigste Kind von König Rama II. (reg. 1809-1824), aber er war der erste Sohn von Königin Suriyen und wurde daher für die Thronfolge bevorzugt. Er war gerade für kurze Zeit in die buddhistische Mönchsgemeinschaft eingetreten, wie es üblich war, als sein Vater 1824 starb und der königliche Thronfolgeberat seinen älteren und erfahreneren Halbbruder als König Nangklao (Rama III, reg. 1824-1851) auswählte.
Sowohl aus politischer Sicherheit als auch aus anderen Gründen blieb Mongkut während der Herrschaft seines Bruders Mönch. Als ungewöhnlich begabter junger Mann suchte Mongkut mehrere Jahre lang nach intellektueller und religiöser Befriedigung im traditionellen Buddhismus und versuchte sich zunächst an mentalen Übungen und Meditation und dann an orthodoxer Gelehrsamkeit, die ihn jedoch nicht begeisterte. Dann begegnete er einem burmesischen Mönch, der ihn dazu inspirierte, zu der strengen Disziplin und den Lehren des frühen Buddhismus zurückzukehren, die von den lokalen thailändischen Bräuchen und nicht-kanonischen Glaubensvorstellungen befreit waren.
Als Abt eines Klosters in Bangkok entwickelte Mongkut in den 1830er und 1840er Jahren ein lebhaftes Zentrum für intellektuelle Diskussionen, als er Anhänger für seine neuen Lehren gewann und amerikanische und französische Missionare einlud, westliche Sprachen, Künste und Wissenschaften zu lehren. Seine Mönchsbrüder gründeten schließlich die modernistische Dhammayutta-Sekte, eine wichtige Kraft im Leben des modernen Thailand.
Andere, die sich seinem Kreis anschlossen, gehörten zu den führenden Prinzen und jungen Adligen der Bangkoker Gesellschaft, und diese Gruppe, angeführt von Phraya Suriyawong (Chuang Bunnag) – dem ältesten Sohn des führenden Ministers von Rama III – war dafür verantwortlich, dass Mongkut auf den Thron kam, als Rama III am 2. April 1851 starb. Diese jungen Liberalen hatten das Wesen der westlichen Macht und die Schwäche Siams erkannt, da sie vom Beispiel der westlichen Kriegsführung gegen China (im Opiumkrieg, 1839-1842) und Burma (1824-1826 und 1851-1852) profitierten.
Nach der Konsolidierung ihrer Macht signalisierten die Liberalen ihre Bereitschaft, auf westliche Forderungen einzugehen, und unterzeichneten Verträge, beginnend mit Großbritannien im Jahr 1855, die alle Handelsschranken beseitigten und die Exterritorialität für europäische Untertanen in Siam festlegten. Mongkut und Suriyawong, der sein oberster Minister wurde, legten ein Muster der Anpassung an den Westen fest, das Siams Überleben als unabhängiger Staat während des europäischen Imperialismus im 19. Jahrhundert sicherte.
Von europäischen Gesandten als dünn und streng beschrieben, war Mongkut außerordentlich lebhaft, von Ideen begeistert und in der englischen Sprache ausdrucksstark. Obwohl der Konservatismus seiner Adligen grundlegende Reformen ausschloss, erzog er seine Söhne dazu, den Wert der nationalen Unabhängigkeit und die Notwendigkeit von Reformen zu verstehen, die allein das Überleben sichern konnten. Er starb am 1. Oktober 1868 und wurde von seinem Sohn, Prinz Chulalongkorn, beerbt.